锌焙砂在稀酸中的溶解
2019-02-21 15:27:24
氧化物的酸、碱浸出许多遵守缩短中心模型,一个典型的实例是锌焙砂在稀酸中的溶解。它依据每种参加溶解进程的化学物质的离子扩散系数及离子搬迁率,使用方程式(1)和式(2)进行核算。核算假定溶解速率由传质操控,因此所用的核算进程只能用于不触及化学反响的状况。
(1)
(2)
求解方程(1)和式(2)需求几个边界条件,它们规则了模型中各参数的值,并将各物质的通量经过浸出反响的计量联系相关起来。
关于硫酸浸出体系,核算所用的数据包含H+,HSO4-,SO42-及Zn2+的离子扩散系数和离子搬迁率,下列平衡的平衡常数与活度系数稀酸浸出氧化锌的数学模型核算中所用的传质数据列于下表。物质等效离子电导
Λi0∕(Ω-1·cm2·equ-1)离子扩散系数
D∕(cm2·s-1)离子搬迁率
u∕(cm2·V-1·s-1)H+348.99.3×10-53.6×10-3Zn2+53.87.2×10-65.6×10-4SO42-79.01.0×10-5-8.2×10-4HSO4-100.002.7×10-5-1.6×10-3
几个边界条件为
在固液界面即r=rt时, Ci=Cis (3)
因为浸出进程最慢的过程是经过边界层的传质,能够假定在界面上到达化学平衡,然后得到下列边界条件
(4)
(5)
(6)
式中, 、 、 别离表明反响(a)、(b)(c)的平衡常数;Qa、Qb、Qc别离为用浓度表明时反响(a)、(b)、(c)的平衡常数;γi是物质i的活度系数。
在溶液体相即r=∞, E=0 (7)
Ci=Cib (8)
体相浓度用质量平衡和体相的化学平衡求算
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
式中,[H2SO4]与[ZnSO4]是t时刻硫酸和硫酸锌的净浓度。
计量联系 (14)
硫酸根通量 (15)
数学模型由对每种物质组成的写出的方程式(2),方程式(1)和上面导出的边界条件组成。一旦知道了各物质的通量,就可核算ZnO的溶解速率。
假如半径rt的球形粒子含有Nmol的ZnO,则
(16)
式中,Mw为ZnO的分子量。
因为稳态下边界层内没有物质堆集,一切溶解的锌都必须传递到溶液体相中去。因此,反响速率能够与锌和酸经过边界层传质的速率相关如下
(17)
式中JZn-流离表面的锌的净通量;
JH-流向表面的酸的净通量。
由式(16)和式(17)得出
(18)
方程式(18)用有穷区间法数值积分得到rt对时刻的函数。关于单尺度粒子,rt与反响分数α的联系为
(19)
即为式(20)的缩短粒子模型,r0为固体粒子的初始半径。
(20)
粒子尺度散布的景象可作相似处理,m个初始半径r0k的单尺度分数每个组成总质量的分数wk。浸出的程度分粒级核算
(21)
总的浸出率由下式断定
(22)
为了查验模型及核算的正确性,需求研讨硫化锌精矿的焙砂在硫酸、高氯酸、硝酸和等4种酸中溶解的速率。选定的拌和条件使一切的固体粒子都悬浮且溶解速率与拌和速率无关。在高氯酸及硝酸溶液中试验曲线与模型核算得到的猜测曲线符合杰出,而在硫酸溶液中在浸出率80%曾经符合尚可,这以后的溶解曲线符合不抱负的原因是因为固体粒子的溶解并非如假定的那样均匀并始终保持球形,实际上发现部分浸出的焙砂粒子有大而深的孔。简化的模型没有考虑锌的氯合物的构成合氯离子的吸附,因此不能用来猜测浸出焙砂的溶解速率。而用新近树立的未考虑电搬迁对传质的奉献的模型即便关于0.1mol∕L高氯酸浸出的动力学也严峻违背,反映了电搬迁在传质中不行忽视的效果。
湿法炼锌
2019-01-08 09:52:37
用酸性溶液从氧化锌焙砂或其他物料中浸出锌,再用电解沉积技术从锌浸出液中制取金属锌的方法。该法于1916年开始工业应用,至1998年,全世界产锌802万吨中的70%以上是由湿法炼锌工艺所生产,发展很快。中国年产锌万吨以上的湿法炼锌厂有15家,生产能力约为火法炼锌的2倍多,湿法炼锌产量超过100万吨。该工艺包括硫化锌精矿焙烧、锌焙砂浸出、浸出液净化除杂质和锌电解沉积四个主要工序。工艺流程见图1。 1.锌精矿焙烧 用空气或富氧,在高温下使锌精矿中ZnS氧化成ZnO和ZnSO4,同时除去As、Sb、Cd等杂质的一种作业。焙烧产物焙砂,送去浸出锌,烟气或者制硫酸或者生产液态S02-湿法炼锌的精矿焙烧与火法焙烧不同,湿法炼锌焙砂中要求保留1%-2%的硫以SO42-形态存在,以补充锌焙砂浸出时不足的硫酸。而火法炼锌精矿焙烧希望全部ZnS都氧化为ZnO,以提高冶炼回收率。 现代锌精矿焙烧均采用沸腾焙烧炉。焙烧操作条件是:床层温度900-1000℃,线速度0.5-0.6 m/s,床能力5-6.5 t/(m2·d),烟尘率50%-60%。 主要技术经济指标:脱硫率91%-95%,烟气SO2浓度>6.5%,不溶硫<1%。[next] 2.锌焙砂浸出与浸出液净化 焙砂浸出锌由中性浸出和酸性浸出两段组成。一段中性浸出采用废电解液,二段用硫酸作浸出液,酸度30-60 g/L H2SO4,浸出温度65-70℃。浸出液含Zn>120 g/L。影响浸出的因素有浸出温度、搅拌速度、酸浓度、锌焙砂颗粒大小等。ZnO浸出反应为: ZnO+H2SO4====ZnSO4+H2O 为了提高锌焙砂中锌浸出率,采用空气搅拌,以强化浸出过程。使难溶的ZnO.Fe2O3、ZnO.Al2O3及ZnS得以溶解。 工业生产多将若干个搅拌浸出槽连接起来形成浸出设备组合系列,锌焙砂用废电解液浆化成矿浆后在此进行逆流连续浸出。中性浸出段产出的矿浆经浓密分离,上清液送去净化除杂质,合格净化液送电解生产电锌,底流再经酸性浸出段浸出,上清液返回浆化槽,底流过滤,滤饼为弃渣,送渣场。 浸出工序主要指标为:锌焙砂含Zn 47%-57%(可溶Zn>90%),锌浸出率>85%,浸出渣含Zn 18%-20%,浸出渣产率53%。 所得浸出液含锌130-150 g/L,其他杂质为(g/L):Cu 0.2-0.4, Cd 0.5-0.7, Co0.01-0.04,Ni 0.002-0.007,As 0.0002-0.0004,Sb 0.0003-0.0004。这些杂质对锌电积十分有害,电积前必须将其除到允许的浓度。 传统的浸出液净化过程包括两个工序:先加锌粉置换除铜、镉;再加黄药除钴。前者是利用铜与镉的氧化还原标准电位分别为+0.344和-0.40,均较锌-0.762为正的原理,将Cu2+、Cd2+还原成Cu和Cd沉淀除去;后者则是向溶液中加入CuSO4,使Co2+氧化成Co3+,而后加入磺酸盐(2C4H9OCSSK)使和Co3+成钴盐(C4H9OCSS)3Co沉淀除去。 沈阳冶炼厂采用白砷(As2O3)代替黄药除Co,一次净化时浸出液中加入As2O3、锌粉、硫酸铜,同时除去As、Sb、Ni、Cu、Ge,二次净化时浸出液中加KMnO4除Fe,加锌粉除残Cd。经过两次净化,可基本除净有害杂质,电解电流效率可提高到90%。 白砷净化溶液的条件与指标:一次净化,温度60-70℃,白砷、锌粉和硫酸铜的用量分别为0.15 kg/m3、0.5 kg/m3和0.2 kg/m3,终液含Co降到0.002 g/L;二次净化,50-60℃,用空搅拌除铁,净化后溶液含铁 锌电积的主要设备是电解槽,多为钢筋混凝土制成的内衬聚氯乙烯或玻璃钢防腐材料槽,电解槽尺寸为2250mm×850mm×1450mm。铝板阴极,大小为1m×0.7m×4mm,上边焊接铜导电棒,侧边夹绝缘条。阳极用含银1%的铅基合金制成,尺寸稍小于阴极。 锌电沉积的主要技术经济指标为:电解温度40℃,同极中心距60mm,电流密度450A/m2,槽电压3.2-3.4V,电流效率89%,直流电耗3100kWh/t Zn,电解回收率99.3%。 熔铸析出锌片的冶金炉有低频感应炉和反射炉。前者常用的规格有1250 kW,40t容量炉型,工作温度450-500℃,电耗120 kWh/t。后者常见炉床面积7.4m2,容量5 t/炉,以煤或油为燃料。产品锌锭重20-25kg,质量为1#锌国家标准(%):Zn>99.99,Pb<0.005,Fe<0.003,Cu<0.001,杂质总量<0.01。
浸出及浸出率
2019-01-04 15:47:49
浸出,是湿法冶金中的一个过程。所谓浸出,就是将固体物料(例如矿石、精矿、熔砂或其他半成品)加入液体溶剂内,让固体物料中的一种或几种有价金属溶解于液体溶剂中,以便下一步从溶液中提取出有价金属。
例如湿法炼锌中的浸出过程,就是采用稀硫酸溶液或来自电解车间的废电解液作溶剂,对锌焙砂进行浸出,使焙砂中的锌溶解于硫酸溶液中,浸出过程一般是在常温常压下进行的,但为了使浸出过程得到强化,也常常使用高温高压浸出。
浸出的目的,在于使所有要提取的金属尽量溶解于溶剂中,而杂质则溶解得越少越好,不管选择什么样的溶剂,所要提取的金属总是难得100%都溶解。
同样,所含杂质也总要溶解一些,为了表示某一物质被浸出的程度,常用浸出率来表示。
浸出率,就是该物质被浸出的百分率。例如,锌焙砂浸出时,如果被浸出锌占焙砂中的锌的80%,则锌的浸出率为80%。
针铁矿法在湿法冶金中的应用
2019-01-07 17:38:37
利用沉淀针铁矿除铁的技术是由比利时老山公司巴伦厂(Vieille Montagne)首先开发和工业化的,称为VM法。成功地沉淀针铁矿的关键在于维持溶液中Fe3+的低浓度,例如<1kg∕m3,否则在沉淀针铁矿的pH范围(2~3.5)内将得到胶状的Fe(OH)3或碱式硫酸铁 Fe4SO4(OH)10。VM法解决此问题采用的是还原-沉淀法,流程如图1所示,从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn,25~30kg∕m3Fe3+及50~60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先经过还原作业,即在沉淀针铁矿前在一个单独的作业中先用锌精矿(ZnS)将溶液中的Fe3+都还原成Fe2+,还原后未反应的ZnS与反应生成的元素硫一同分离出来送回焙烧炉。还原后液再用焙砂ZnO预中和至3~5kg∕m3H2SO4,得到的铁渣返回热酸浸出作业,溶液则送入沉淀反应器。向沉淀器通空气将Fe2+氧化成Fe3+而使之水解沉淀出针铁矿晶体。图1 VM针铁矿法
沉淀针铁矿时需不断在加入焙砂以中和水解反应产生的酸,将pH值控制在适当的范围内,如pH=2~3.5。VM法需要特别注意控制Fe2+的氧化速度,使得溶液中Fe3+的浓度在水解沉淀针铁矿的过程中始终保持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是,针铁矿沉淀时无需提供一价阳离子,而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗回收其中由焙砂中和带入的未溶解的锌。为防止这部分锌的损失,一个对策是使用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。
澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3+的待水解液缓缓加入水解沉淀器中,控制水解液Fe3+浓度不超过1kg∕m3从而控制水解,因而EZ法亦称部分分解法。在70~90℃下连续水解沉淀针铁矿,同时不断加入锌焙砂中和因水解产生的酸,维持溶液pH值在2.8以适于水解。
两种针铁矿法相比,沉淀同样数量的铁,VM法水解产生的酸此EZ法少,因而为中和水解的酸需要消耗的锌焙砂也少,随锌焙砂损失的锌电少,除铁的效果也好于EZ法。但VM法涉及先还原后氧化两道工序,比较繁琐。此外,VM法用空气氧化Fe2+的速度较慢,而用别的氧化剂则成本高。
与黄铁矾法相比,针铁矿法不需要硫酸根和碱金属,可应用于任何酸浸体系,包括氯化物体系和硝酸盐体系,除铁的效果也更好(从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3),但针铁矿对酸的稳定性较差,沉淀中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来回收。
雾化热解法制备活性氧化锌
2019-02-11 14:05:30
超细氧化锌是一种近年来开展的新式高功用无机产品,它具有了其本体块状物料所无法比拟的优异功能。现在氧化锌的制备办法首要有:直接沉淀法、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、醇盐水解法、溶剂蒸腾法等。
雾化热解进程作为一种新式的超细粒子制备技能,遭到材料、化学工程、气溶胶、超导等范畴研究人员的广泛重视。本文以锌焙砂为质料,用NH3-NH4·HCO3-H2O系统作为浸出剂,经浸出-雾化热解-锻烧制取活性氧化锌。
一、实验
(一)实验原理
锌焙砂的首要成分为ZnO,并伴有少数的ZnSO4、ZnO·SiO2、ZnO·Fe2O3及ZnS,在性系统中浸出时,锌焙砂中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素也生成合作物进入溶液,ZnO·SiO2、ZnO·Fe2O3及ZnS等不溶解,残留在渣中。
在净化进程中,因系统呈弱碱性,Cu、Ni、Cd、Co等杂质均易被锌粉置换除掉,净化后液选用并流式离心雾化枯燥器雾化枯燥,溶液通过高速旋转的离心盘雾化成微米级液滴,当即与热风触摸,在枯燥器中呈螺线型运动,而且随同枯炎热分化进程。雾化后的每一个球形液滴能够作为一个反响器,其阅历三个阶段,首要因为NH3蒸腾温度低,在高温下NH3敏捷蒸腾,导致溶液中[Zn(NH3)m]2+合作物失去平衡,分出碱式碳酸锌前躯体,此阶段相当于蒸进程;第二阶段为水的蒸腾,粒子表面的水蒸气分压远大于空气中的水蒸气分压,枯燥进程持续进行,分压差为枯燥进程的推动力;第三阶段为降速阶段,粒子表面的水蒸气分压等于空气中的水蒸气分压,两者之间的分压差等于零,不再进行枯燥,可是此刻物料分化敏捷,而得到高活性氧化锌。
因碱式碳酸锌分化不彻底,将前躯体在马弗炉中锻烧,锻烧温度300~600℃,锻烧时刻30~60min,而得到高活性氧化锌。
(二)试剂及试料
(25%~28%)、碳酸氢铵,分析纯;实验质料取自江西某炼锌厂的锌焙砂,其化学成分(%):Zn 53.17、S 2.58、Cu 1.03、Pb 1.48、Cd 0.09、Fe13.06、As 0.24、Sb 0.08。
(三)实验装置
浸出实验在1 L圆底三口烧瓶中进行,选用恒温磁力拌和器坚持稳定的反响温度,操控温度差错士1℃,拌和速度为450 r/mine
(四)实验及分析办法
每次取40 g氧化锌焙砂,按必定的液固比参加配好的及碳酸氢铵混合液,通过必定时刻的浸出后过滤,用EDTA滴定法分析滤液中Zn的浓度,核算Zn的浸出率。锌粉置换除杂反响所用锌粉粒度为145~175μm,在快速拌和下缓慢参加。净化液通过滤后在离心喷雾枯燥器中雾化、枯燥、分化得到中间产品,最终在马弗炉中煅烧得到活性氧化锌。以SEM、XRD等分析手法分析产品的粉体结构、描摹特征。
二、成果与评论
(一)浸出
1、 NH3/NH4+对Zn浸出率的影响
在总浓度8mol/L,液固比8∶1,温度35℃、时刻lh的条件下,调查NH3/NH4+对Zn浸出进程的影响,成果见图1。从图1可知,NH3/NH4+对Zn浸出率的影响显着,当NH3/NH4+从1∶1添加到2.5∶1时,Zn浸出率显着进步,通过预订的浸出时刻,Zn浸出率由75.96%添加到82.56%,当铵比持续增大,Zn浸出率缓慢下降。其原因首要是因为NH3/NH4+的改变,引起浸出液pH的改变,依据Zn浸出电位-pH图,pH的巨细直接影响ZnO的浸出进程,在NH3/NH4+=2.5∶1时,浸出液pH=12。因而断定浸出液NH3/NH4+=2.5∶1。图1 铵比对Zn浸出率的影响
2、液固比对Zn浸出率的影响
在总浓度8 mol/L、NH3/NH4+=2.5∶1、温度35℃,时刻1h的条件下,调查液固比对Zn浸出进程的影响,成果如图2所示。从图2可看出,液固比对Zn浸出率的影响非常显着,当液固比低于8∶1时,跟着液固比的添加,Zn浸出率显着添加;可是当液固比大于8∶1后,Zn浸出率改变不大。因而断定液固比为8∶1。图2 液固比对Zn浸出率的影响
3、总浓度对Zn浸出率的影响
在液固比=8∶1、NH3/NH4+=2.5∶1、温度35℃、时刻1h的条件下,调查总浓度对Zn浸出进程的影响,成果如图3所示。从图3可看出,总浓度对Zn浸出率的影响显着,当总浓度小于8 mol/L时,跟着总浓度的添加,Zn浸出率显着进步;可是总浓度大于8mol/L后,Zn浸出率改变不大。因而断定总浓度为8mol/L。图3 总浓度对Zn浸出率的影响
4、浸出时刻对Zn浸出率的影响
在总浓度8mol/L、NH3/NH4+=2.5∶1、液固比=8∶1、温度为35℃的条件下,调查浸出时刻对Zn浸出进程的影响,成果如图4所示。从图4可看出,浸出时刻对Zn浸出率的影响显着。在NH3-NH4·HCO3-H2O系统中,Zn浸出反响敏捷,在浸出时刻为10min时,Zn浸出率就到达72.28%,而且跟着时刻连续,浸出率快速进步,浸出40min时,Zn浸出率到达82%。当浸出时刻到60min,Zn浸出率到达82.34%,可浸Zn根本浸出彻底。
5、浸出归纳条件实验
依据以上实验成果,断定最佳浸出的归纳条件为:总浓度8 mol/L、NH3/NH4+=2.5∶1、液固比=8∶1,时刻1h。浸出液锌含量为54.34g/L,浸出率为82.56%,首要杂质元素含量(mg/L):Cu250、Pb 25.1、Co 0.52、Cd 31.6、Fe 3.3、As 0.43、Sb 0.15。按可溶性的氧化锌、硫酸锌核算,可溶锌浸出率大于97%。形成浸出率低的原因是焙砂中铁酸锌、硅酸锌含量较高。浸出液进行二次浸出,锌含量可到达97.62 g/L。图4 浸出时刻对Zn浸出率的影响
(二)净化
由上述成果可知浸出液中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素含量较高,本实验选用锌粉置换法除掉这些杂质,净化实验在高拌和强度下进行,选用的锌粉粒度为145~175μm,温度操控在50℃左右,反响时刻1h。在此条件下,溶液中Cu、Cd、Co、Fe等杂质均可被置换除掉,净化后液杂质元素含量(mg/L):Cu 0.32、Pb 0.79、Co 0.02、Cd 0.68、Fe 1.3、As0.06、Sb 0.0。Cu净化率到达99.87%,一起Co净化率为96.15%,净化后液中Fe含量为1.3 mg/L,
到达净化要求。
(三)雾化分化
雾化分化在并流式离心喷雾枯燥器中进行,溶液通过蠕动泵泵入雾化器中,经高速离心效果,将机械能转化成细微雾滴的表面能,而且在极短的时刻内完结蒸腾、水蒸腾、碱式碳酸锌的分出及分化进程。溶液的黏度及表面张力对雾化起阻止效果,其首要由物料的性质及组成操控。
雾化热解进程在人口温度为340℃,出口温度180℃以上,雾化转速为400n/s,进料速度为60mL/min;料液浓度为100g/L的条件下进行,产品进行SEM分析,成果如图5所示。从图5可看出,大部分为长度不大于2μm的针状物,其为前期跟着气蒸腾而分出的碱式碳酸锌,通过水分蒸腾枯燥分化而得的氧化锌。还有少部分为未彻底分化的前躯体,为表面润滑的实心球体。这是因为物料在枯燥器内与执风并行活动,目在枯燥器内只逗留20~30s,热风温度跟着水分的蒸腾直线下降,在出口温度仅能到达180℃左右,低于碱式碳酸锌的分化温度,所以有部分不能分化。图5 雾化分化粉体的SEM图
(四)煅烧
锻烧在马弗炉中进行,温度设定为400℃,时刻1h。锻烧后的粉末XRD谱图与ZnO的XRD标准卡片(JCPDS)对照分析标明,煅烧后制备的氧化锌微粒与JCPDS标准卡片相符,这阐明得到了六方晶系结构的氧化锌粉体,衍射峰都很尖利,而且几乎没有杂质衍射峰,阐明结晶程度和纯度都较高。
锻烧后描摹及粒度经电镜分析,其成果如图6~7。如图6所示,其间大部分针状物的描摹、粒度都没有发作显着的改变,少部分发作聚会现象。从图7能够看出,前躯体中的球形碱式碳酸锌则生成蜂窝状,增大了其比表面积。图6 400℃煅烧后针状ZnO粉体的SEM图图7 400℃煅烧后蜂窝状ZnO粉体的SEM
三、定论
(一)在总浓度8 mol/L,液固比=8∶1、NH3与NH4+的比为2.5∶1,温度35℃、时刻1h的条件下,一段浸出液锌含量为54.34 g/L,浸出率为82.56%,两段浸出液进锌含量可到达97.62 g/L,平均可浸锌浸出率到达97%以上;
(二)在性条件下,Fe根本不会浸出,浸出液铁离子浓度仅为3.3 mg/L,净化液中Co的净化率到达96.15%;
(三)在进口温度为340℃,出口温度为 180℃,雾化转速400n/s,进料速度为60mL/min,料液浓度为100g/L的条件下进行为行雾化热解,能够得到长度不大于2μm的针状活性氧化锌。可是因为温度不行,有部分前躯体没有分化彻底,有必要进行煅烧处理;
(四)前驱体在马弗炉中400℃煅烧1h后,为蜂窝状氧化锌。
湿法炼锌黄铁矾法
2019-01-07 17:38:37
黄铁矾法作为有效的除铁方法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期,当时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独立地开发了这项技术并几乎同时申请了专利。此后黄铁矾法迅速得到广泛应用,成为电解锌生产中主要的除铁技术,目前世界上至少有16家大型电解锌厂采用了此技术。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且维持这一pH值,并在95℃左右加入一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中沉淀黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4+和Na+。黄铁矾沉淀后,溶液中铁的浓度一般降到1~5kg∕m3。
湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个基本步骤:中性浸出、热酸浸出和黄铁矾沉淀。在中性浸出阶段,酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和,得到含铁酸锌的渣和供电解沉积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液造成的热酸中溶解,得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾沉淀段处理,先用锌焙砂调整酸度,再加入硫酸铵或硫酸钠沉淀碱金属黄铁矾。沉铁后液返回中性浸出,黄铁矾渣则弃去。需要指出,沉淀黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中,因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去,以免损失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸相当稳定,实践上黄铁矾渣弃去前可在类似热酸浸出的条件下进行酸洗,溶解回收渣中残存的铁酸锌,而黄铁矾本身不致溶解。
黄铁矾法的3个基本步骤的具体操作条件及顺序在不同厂家不尽相同,但目的是相同的;最大限度地回收锌而不考虑少量的伴生元素如Pb和Ag。例如,铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的沉淀可以合而为一,即所谓转化法,其总反应如下:
(1)
该合并步骤的溶液然后可用新鲜焙砂中和,产出溶液供电解和渣返回循环。若精矿中含有较大量的Pb和Ag,则采用另外的流程,得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾沉淀和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在通常的黄铁矾流程中是用焙砂降低热酸浸出液的酸度,从而迅速而有效地沉淀黄铁矾。焙砂中存在的Zn2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+和Ag进入黄铁矾而损失。在热酸浸出和黄铁矾沉淀作业之间引入一个预中和作业可以降低黄铁矾中的金属损失。在预中和作业中,溶液中的酸一部分被焙砂中和,所得的渣返回热酸浸出段溶解其中的Zn和Fe,而Pb和Ag留在铅-银渣中。部分中和过的溶液随后加入所需要的中和剂进行黄铁矾沉淀。
图1为集成的黄铁矾法流程示意图。它的设计中结合了各种黄铁矾法方案中的大多数改进环节。图1 集成黄铁矾法
除应用于湿法炼锌工业中外,黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取中用作除铁工艺,尤其是在硫酸盐体系中。例如,在处理钴-铜精矿的阡比什(Chambishi)焙烧-浸出-电积法中,铜电积前的除铁就是采用黄钾铁矾沉铁。由于硫酸化焙烧本身提供了K+离子,沉淀黄钾铁矾时无需外加高成本的硫酸钾。
黄铁矾法的优点是沉淀容易过滤,Zn,Cd和Cu在沉淀中的损失最少,可以同时控制硫酸根和碱金属离子,容易与各种湿法冶金流程结合。但它也有其自身的缺陷,例如:1)所用试剂成本较高;2)渣的体积较大,为1.4kg∕(m3·t),堆存占地较大;3)需要充分洗涤以除去吸附的有害环境或可供利用的金属;4)需要在控制条件下存放以免分解放出有害组分污染环境。通过热分解或水热分解将黄铁矾转化为赤铁矿供生产铁并将硫酸钠/硫酸铵循环至黄铁矾沉淀作业,可望克服这些缺点。
氨法超细活性氧化锌研究
2019-02-18 15:19:33
据全国锌盐协作组查询,国外氧化锌工业开展较为老练,近几年处于相对安稳的状况,1999年美国、日本、西欧的氧化锌消费量共582.3万吨,实践产值共466.5万吨。与国外构成显着对照的是,近几年我国汽车工业的快速开展,加上我国涂料工业的快速开展,使我国氧化锌的需求在逐年上升。估计到2005年,我国氧化锌仍将以6~8﹪的速度开展。据全国锌盐协作组2000年职业查询,现在我国氧化锌出产厂商为96家,2000年氧化锌实践产值30.63万吨。
国内外氧化锌出产工艺还是以直接法和直接法为主,少数以湿法工艺出产。而湿法工艺出产氧化锌中大部分是硫酸法工艺的产品,其很多副产品难以收回,环保问题不易处理;直接法氧化锌工艺以含氧化锌的质料经氧化复原直接产出氧化锌产品。该法受质料约束,质量不高,价格较低;直接法氧化锌出产工艺以冶炼提纯的金属锌为质料,经熔化、汽化、氧化出产出氧化锌。该法出产成本较高。法湿法工艺是现在国内氧化锌出产工艺的开展方向。且其产品简单完成多种类、多规格。可广泛用于橡胶、涂料、陶瓷、磁性材料等范畴。
南京铅锌银矿业公司经过以广西冶金研讨所协作研讨,以成功开发了法超细氧化锌新工艺及其产品。《法超细氧化锌新工艺及其产品》在2001年经过江苏省科技厅安排专家判定,并被南京市经委认定为高新技术产品。国内近年稀有家单位都在研讨类似工艺,咱们现在的水平在同行中处于先进水平。
法超细氧化锌新工艺,克服了硫酸法工艺环保问题难以处理的缺陷,它以氧化锌焙砂为质料,经脱硫、洗刷、浸出,除铜、铅、铁、锰;深度静化、水解、蒸、枯燥、煅烧,制得超细活性氧化锌产品。
与现有的各种氧化锌出产工艺比较,法超细氧化锌新工艺的优势:
1、出产成本低。直接法氧化锌与直接法氧化锌因为所用质料不同。所以出产成本也不一样。前者出产成本显着低于后者。直接法中法和酸法出产成本附近,法在质猜中能够调配运用低度氧化锌、锌灰、菱锌矿、锌烟尘,使出产成本更低。
2、产品活性高。氧化锌出产原理不同,制品的晶型也不一样,因而化学活性不同很大,法工艺出产的超细氧化锌,具有粒度细、比表面积大、晶型出现多孔的结构。因而,具有化学活性高的特色。
3、产品纯度高。因为法在出产中应用了多种净化办法,使得杂质金属含量降到最低。一起,也避免了酸法工艺的产品中硫酸根的残留问题。
4、产品种类多。直接法受工艺的约束,只要一种产品——直接氧化锌。而法经过微调工艺可出产出不同功能的氧化锌和锌盐产品。以满意用户不同的需求。习惯商场的广泛需求。
5、质料来历广。法工艺质料习惯性最广。锌焙砂、低度氧化锌、锌灰、菱锌矿等都能够作为法工艺的出产质料。在矿产资源越来越匮乏的今日,这是一个很大的优势。
6、环保有保证。法工艺的规划思维就是水、闭路循环。没有一般湿法出产水的污染问题。
别的,咱们经过调整某些工艺参数、流程工序,能够出产出粒径40~60nm的氧化锌。
尚能多晶硅
2017-06-06 17:50:13
尚能多晶硅是四川多晶硅企业里的一个。其每年生产达3000/吨。 四川省拥有丰富的硅矿资源、盐卤资源和水电资源,硅
产业
发展较早,从上世纪60年代连续40多年从未间断过。拥有国内硅技术人才培养的“黄埔军校”――峨嵋半导体厂以及国内多晶硅生产设计能力最强的成达化工公司, 2006年,新光硅业在在国内建设首个千吨级多晶硅示范工程,对国内硅
产业
的发展具有划时代的历史意义。截止2008年9月,全省建成并量产项目2个,总产能达1500吨,占全国的三分之二。四川多晶硅企业主要分布在乐山、眉山、成都、雅安等地,除了已经量产的峨嵋半导体材料厂和新光硅业之外,永祥硅业、四川瑞能、四川尚能、四川超磊、台湾长生等项目正在抓紧建设。预计到2010年,我省将建成多晶硅总产能31750吨的规模。已具备成为我国多晶硅产能和
产量
最大的硅
产业
发展高地的明显优势和条件。 眉山市委书记蒋仁富介绍,眉山坚持意向项目抓落实、签约项目抓开工、在建项目抓投产、投产项目抓增资,千方百计做好已引进项目推进工作。今年眉山8个省重大项目计划完成投资15.8亿元,前9个月已完成了97%。其中,续建的两个项目均大幅超额完成投资计划,蒙牛乳业液态奶项目完成年度计划投资的148.8%,迪美特草甘膦生产线完成年度投资的300%。洪雅蒙牛现代牧场基地建设、瑞能3000吨多晶硅、川眉特种芒硝等3个新开工项目,都在上半年开工,年内还将陆续启动后续项目。 此外,眉山还确定了90个灾后重建加快发展项目,抓紧做好岷江航电、尚能多晶硅、水泥
产业
、江山纸业、南湖生态区、8万吨氢氧化铝、粮食现代物流等重点项目前期工作,力争年底前开工建设。作为一个新建市,工业基础薄弱,支撑工业发展的资源也不多,但这几年眉山工业年年大变样。在眉山市发展改革委,记者拿到一个数据:今年虽受雪灾、地震影响,但上半年也比去年同期增长了41.9%。
锌冶炼工艺简述
2019-02-26 10:02:49
现在国际上经过锌精矿出产精粹锌的冶炼首要有两种工艺:火法冶炼和湿法冶炼。
火法炼锌中的竖罐蒸馏炼锌已趋筛选,电炉炼锌规划小且未见新的开展。密闭鼓风炉炼铅锌是国际上最首要的几乎是仅有的火法炼锌办法。国际上总共有15台(包含国内ISP工厂)密闭鼓风炉在进行锌的出产,占锌的总产值12%-13%,其技能开展首要是添加二次含铅锌物料的处理办法;改善冷凝功率;富氧技能的运用等。
湿法炼锌是当今国际最首要的炼锌办法,其产值占国际总锌产值的85%以上。近期国际新建和扩建的出产能力均选用湿法炼锌工艺。湿法炼锌技能开展很快,首要表现在:硫化锌精矿的直接氧压浸出;硫化锌精矿的常压富氧直接浸出;设备大型化,高效化;浸出渣归纳收回及无害化处理;工艺进程自动操控系统等几个方面。一、火法炼锌
在高温下,用碳作复原剂从氧化锌物猜中复原提取金属锌的进程就叫做火法炼锌。
1、冶炼办法介绍(一)横罐炼锌
横罐炼锌是20世纪初选用的首要的炼锌办法,一座蒸馏炉约有300个罐,出产周期为24h,每罐一周期出产20~30kg,残渣中含锌月5~10%,锌收回率只要80~90%。
横罐炼锌的出产进程简略,基建投资少,但因为罐体容积少,出产能力低,难以完成接连化和机械化出产。并且燃料及耐火材料的耗费大,锌的收回率还很低,所以现在已根本筛选。
(二)竖罐炼锌
竖罐炼锌具有接连性作业,出产率、金属收回率、机械化成都都很高的有点,但存在制团进程杂乱、耗费贵重的碳化硅耐火材料等缺乏。竖罐炼锌是20实践30年代应用于工业出产,现在已根本筛选,但现在在我国的锌出产仍占必定的位置。
(三)电炉炼锌
电炉炼锌的特点是直接加热炉料的办法,得到锌蒸汽和熔体产品,如冰铜、熔铅和熔渣等。因而此法可处理多金属锌精矿。此法锌的收回率约为90%,电耗在3000~3600KW·h/t(Zn)。电炉炼锌仅适于电力廉价的区域。
(四)鼓风炉炼锌(ISP法)
英国于1950年开展的办法,此法与罐式蒸馏法直接加热的办法不同,它是将热交换和氧化锌复原进程在同一容器内进行。鼓风炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿,也能处理铅锌烟尘等,现在为火法炼锌的首要工艺。
硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿,配以焦炭,参加鼓风炉内,鼓入预热空气,使炭焚烧,在高温文强复原性气氛中进行复原熔炼。复原所得锌蒸汽从炉顶扫除,经铅雨冷凝得粗锌,一起从炉底排出复原熔炼所产的粗铅。
2、冶炼工艺介绍
(一)竖罐炼锌
在高于锌沸点的温度下,于竖井式蒸馏罐内,用碳作复原剂复原氧化锌矿藏的球团,反响所发作锌蒸气经冷凝成液体金属锌。我国葫芦岛锌厂是我国惟一和国际仅存的两家竖罐炼锌厂之一。竖罐炼锌的出产工艺由硫化锌精矿氧化焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分组成。竖罐炼锌炉示意图
(1)硫化锌精矿的氧化焙烧
一般硫化锌精矿的成分是:Zn46%-62%,S27%-34%,Pb
首要焙烧反响为:
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
2SO2+O2=2SO3
ZnO+SO3=ZnSO4
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2
ZnO进而与Fe2O3生成铁酸锌ZnO.Fe2O3。
大型欢腾炉断面为圆形,下部设有耐高温炉底,炉底上等间隔按必定规矩摆放着风帽。炉底以上1m高左右设有焙砂溢流口,炉顶有烟气出口。加料室建在炉底部分扩出部分。含水6%左右的锌精矿自前室加进炉内,在风帽吹出风力煽动下,敏捷混入流态化层,被加热,发作焙烧反响。经过溢流口产出的焙砂送去制球团,烟气净化后送硫酸出产系统,捕集的烟尘供归纳利用。
欢腾焙烧的首要技能经济目标是:脱硫率90%,锌收回率99.5%,镉收回率85%,烟尘率23%。
(2)焙砂制团与焦结
竖罐蒸馏炼锌是气固反响进程,要求参加的物料有必要具有杰出透气性和传热功能,以及适当的热强度,抗压强度在4.9MPa以上。为此将锌焙砂制成团块并焦结处理。工艺上首先将锌焙砂和复原用粉煤、胶粘剂充沛混合、碾磨、限制成团块,然后送入机械化燃油枯燥库枯燥。枯燥后团矿用机械进步从炉顶参加焦结炉,在800℃温度下,在团矿中的焦性煤发作粘结效果下使团块焦结,一起干团矿中的残存水分蒸发分被完全除掉。
(3)竖罐蒸馏
竖罐本体是用机械强度高、传热功能好、高温下化学性安稳的碳化硅材料砌成的直井状炉体,横断面成细长矩形,高8-12m,受热面积100-110m2。
近代大型竖罐的尺度为(2535mm×2mm)×290mm×12261mm,两长边罐壁外侧各有煤气焚烧室,对罐内团矿进行直接加热。来自焦结炉的热团矿经密封料钟参加罐顶,下降进程中被加热到1000℃以上,团矿中ZnO复原反响开端剧烈进行:
ZnO+CO=CO2+Zn (1)
CO2+C=2CO (2)
ZnO复原反响首要是气一固反响,系统中(团矿中)配入过量的碳在1000℃高温下发作的CO在数量上完全能够确保反响(1)顺利完成。固体碳与ZnO间固一固复原反响只具有极非必须的含义。
复原发作的炉气中含气体锌约35%,经罐口下的上延部进入装有石墨转子的冷凝器,在转子扬起的锌雨捕集下,锌蒸气冷凝成了液态锌,守时从冷凝器中放出液态锌并铸成锌锭。出冷凝器的气体经过洗刷净化除掉剩下的锌,成为含CO80%左右、含H2约10%的罐气,悉数回来竖罐作为燃料。竖罐底部有接连工作的排渣机,蒸锌后的团块经此机械排出。竖罐炼锌的首要技能经济目标如下:锌冶炼收回率>94%;弃渣含锌
(二)密闭鼓风炉炼锌
该办法是在密闭炉顶的鼓风炉中,用碳质复原剂从铅锌精矿烧结块中复原出锌和铅,锌蒸气在铅雨冷凝中冷凝成锌,铅与炉渣进入炉缸,经中热前床使渣与铅别离。此办法是英国帝国熔炼公司(ImperialSmelting Corp.)研讨成功的,简称ISP,对质料适应性强,既能够处理原生硫化铅锌精矿,也能够熔炼次生含铅锌物料,能源耗费也比竖罐炼锌法低。密闭鼓风炉炼锌示意图
燃料焚烧和金属氧化物复原是密闭鼓风炉中的根本反响。参加炉内的焦炭在高温下与风口鼓入空气中的氧发作焚烧,发作炼锌进程所需的热量。首要熔炼反响为:
C+O2=CO2
CO2+C=2CO
ZnO+CO=Zn+CO2
CdO+CO2=Cd+CO2
PbO+CO=Pb+CO2
ISP的技能特点是:①选用密封高温炉顶(1000-1100℃),以避免锌蒸气进入铅雨冷凝器之前降温氧化;②选用高密度、低熔点、低蒸气压的铅作冷凝捕收锌蒸气介质,有利于锌蒸气的快速冷凝,避免氧化和铅锌别离;③选用高钙渣系(CaO/SiO2=1.0-1.5),渣型熔点高(125℃),密度较低,为下降炉渣含锌和渣与铅别离发明了有利条件。
密闭鼓风炉炼铅锌流程首要包含含铅锌物料烧结焙烧、密闭鼓风炉复原蒸发熔炼和铅雨冷凝器冷凝三部分。
(1)烧结焙烧
般铅锌精矿含Pb+Zn在45%-60%,与其他含锌物料混合配料后,在烧结机上脱硫烧结成块。烧结块要有必定的热强度,以确保炉内的透气性,烧结块的成分是(%):Zn41.4、Pb19.2、FeO 12、CaO 5.7、SiO2 3.8、S 0.8。
(2)密闭鼓风炉复原蒸发熔炼
前期炉子风口区断面积为5.1-6.4m2,现在最大的达27.2m2,大都工厂选用10m2和17.2m2。炉柱高度6m,炉高10.66m,风口内径159mm,共16个。炉顶设双层料钟密封加料器,炉身上部内砌轻质高铝砖,下部为高铝砖,炉缸用镁砖砌成,钢板外壁三杯水冷却。熔炼时,烧结块、石灰熔剂和经预热的焦炭分批自炉顶参加炉内,烧结块中的铅锌被复原,锌蒸气随CO2、CO烟气一道进入冷凝器,熔炼产品粗铅、铜锍和炉渣经过炉缸流进电热前床进行别离,炉渣烟气处理收回锌后弃去,锍和粗铅进一步处理。
(3)锌蒸气冷凝
冷凝设备为铅雨飞溅冷凝器,冷凝器外形长7-8m,高3m,宽5-6m,内设8个转子,浸入冷凝内的铅池中。转子扬起的铅雨使含锌蒸气炉气敏捷降温到600℃以下,使锌冷凝成锌液溶入铅池,铅液用泵不断循环,流出冷凝器铅液在水冷流槽中被冷却到450℃,然后进入别离槽,液体锌密度小在铅液上层,操控必定深度使其不断流出,浇铸成锌锭。
鼓风炉炼铅锌的首要技能经济目标为:热风温度950-1150℃,冷凝功率90%-92%,烟化炉渣含Pb 0.15%、Zn1.35%,粗锌含锌大于98%、含铅1.2%-1.5%,粗铅含铅大于98%、含锌0.1%,冶炼收回率Pb>93%、Zn>94%,原猜中S利用率90%-92%。
(三)电炉炼锌
20世纪30年代在国外呈现电炉炼锌技能。80年代,我国开端选用电炉炼锌技能,至今已有10多处小型火法炼锌厂推广应用,出产规划为500-2500t/a。
电炉炼锌是以电能为热源,在焦炭或煤等复原剂存在条件下,直接加热炉料使其间的ZnO成分接连复原成锌蒸气并冷凝成金属锌。该工艺能够处理高铜高铁锌矿,但要求质料含S不得大于1%,关于含S高的碳酸盐锌矿需求预脱除处理。
电炉形状为圆形或矩形,卧式,功率有500kW、1250kW、200kW和2250kW多种。炉床面积4-8m2,电极直径200-350mm。首要目标为:熔炼温度1250一1350℃,电能耗费4600kWh/tZn,残渣含锌3%-5%,粗锌档次98.7%,直收率80%,总收回率95%。
二、湿法炼锌
湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液,经净化后用电积的办法将锌从溶液中提取出来。当时,湿法炼锌具有出产规划大、能耗较低、劳动条件较好、易于完成机械化和自动化等优点在工业上占主导位置。
国际上近80-85%的锌均产自湿法冶炼,大大都选用酸浸出液电解,在惯例流程中,因为对其间浸渣的处理办法不同而派生出不同的湿法冶炼工艺。湿法炼锌示意图
(1)锌精矿焙烧
用空气或富氧,在高温下使锌精矿中ZnS氧化成ZnO和ZnSO4,一起除掉As、Sb、Cd等杂质的一种作业。焙烧产品焙砂,送去浸出锌,烟气或许制硫酸或许出产液态S02-湿法炼锌的精矿焙烧与火法焙烧不同,湿法炼锌焙砂中要求保存1%-2%的硫以SO42-形状存在,以弥补锌焙砂浸出时缺乏的硫酸。而火法炼锌精矿焙烧期望悉数ZnS都氧化为ZnO,以进步冶炼收回率。
(2)锌焙砂浸出与浸出液净化
焙砂浸出锌由中性浸出和酸性浸出两段组成。一段中性浸出选用废电解液,二段用硫酸作浸出液,酸度30-60 g/LH2SO4,浸出温度65-70℃。浸出液含Zn>120 g/L。影响浸出的要素有浸出温度、拌和速度、酸浓度、锌焙砂颗粒巨细等。ZnO浸出反响为:
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
为了进步锌焙砂中锌浸出率,选用空气拌和,以强化浸出进程。使难溶的ZnO.Fe2O3、ZnO.Al2O3及ZnS得以溶解。
(3)锌电解堆积
经过净化后的硫酸锌溶液参加添加剂,经过高位槽接连送入电解槽,槽中布以不溶性铅钙合金阳极和铝阴极。在南北极上施以直流电压时,电解液中的锌离子便不断在铅阴极上分出。电解最终发作的废电解液,部分送去作焙砂浸出剂,部分配成电解液回来。分出的锌铝阴极,每隔必守时刻(24-48h)取出,清洗后剥离锌片,然后熔化铸成锌锭,阴极经清洗加工后回来运用。锌电解堆积的根本反响是:
在阴极上 :Zn2++SO42-+2e=Zn+SO42-
在阳极上:2H+2OH--2e =1/2O2+2H++H20
总反响式:ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2
三、部分冶炼厂冶炼工艺介绍
铁水解沉淀在湿法冶金中的应用
2019-03-05 09:04:34
运用水解堆积除铁的最典型的实却是锌的焙烧-浸出-电积法出产实践。尽管焙烧是为了将硫化锌转变为氧化锌,但原猜中的铁在焙烧过程中简直悉数与锌结组成铁酸锌。稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能到达85%~93%的总浸出率,而用热酸浸出铁酸锌中的锌则导致很多铁进入溶液,净化除铁因此曾一度成为电解锌出产的瓶颈问题。通过艰苦而行之有用的尽力,到20世纪60年代中后期开发了几个能发生易于过滤的铁化合物的除铁办法,并首要工业应用于电解锌工业,焙烧-浸出-电积法自此得到长足发展,成为出产电解锌的首要办法,现在国际80%的电解锌系由此法出产。这些除铁办法在很大程度上也可应用于其他溶液的除铁实践。
一、黄铁矾法
黄铁矾法作为有用的除铁办法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期,其时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独登时开发了这项技能并简直一同申请了专利。尔后黄铁矾法敏捷得到广泛应用,成为电解锌出产中首要的除铁技能,现在国际上至少有16家大型电解锌厂选用了此技能。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且保持这一pH值,并在95℃左右参加一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中堆积黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4+和Na+。黄铁矾堆积后,溶液中铁的浓度一般降到1~5kg∕m3。
湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个根本过程:中性浸出、热酸浸出和黄铁矾堆积。在中性浸出阶段,酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和,得到含铁酸锌的渣和供电解堆积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液形成的热酸中溶解,得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾堆积段处理,先用锌焙砂调整酸度,再参加硫酸铵或硫酸钠堆积碱金属黄铁矾。沉铁后液回来中性浸出,黄铁矾渣则弃去。需求指出,堆积黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中,因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去,避免丢失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸恰当安稳,实践上黄铁矾渣弃去前可在相似热酸浸出的条件下进行酸洗,溶解收回渣中残存的铁酸锌,而黄铁矾本身不致溶解。
黄铁矾法的3个根本过程的详细操作条件及次序在不同供应商不尽相同,但意图是相同的;最大极限地收回锌而不考虑少数的伴生元素如Pb和Ag。例如,铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的堆积能够合而为一,即所谓转化法,其总反响如下:
(1)
该兼并过程的溶液然后可用新鲜焙砂中和,产出溶液供电解和渣回来循环。若精矿中含有较很多的Pb和Ag,则选用其他的流程,得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾堆积和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在一般的黄铁矾流程中是用焙砂下降热酸浸出液的酸度,然后敏捷而有用地堆积黄铁矾。焙砂中存在的Zn2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+和Ag进入黄铁矾而丢失。在热酸浸出和黄铁矾堆积作业之间引进一个预中和作业能够下降黄铁矾中的金属丢失。在预中和作业中,溶液中的酸一部分被焙砂中和,所得的渣回来热酸浸出段溶解其间的Zn和Fe,而Pb和Ag留在铅-银渣中。部分中和过的溶液随后参加所需求的中和剂进行黄铁矾堆积。
图1为集成的黄铁矾法流程示意图。它的规划中结合了各种黄铁矾法计划中的大多数改善环节。图1 集成黄铁矾法
除应用于湿法炼锌工业中外,黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取顶用作除铁工艺,尤其是在硫酸盐系统中。例如,在处理钴-铜精矿的阡比什(Chambishi)焙烧-浸出-电积法中,铜电积前的除铁就是选用黄钾铁矾沉铁。因为硫酸化焙烧本身供给了K+离子,堆积黄钾铁矾时无需外加高本钱的硫酸钾。
黄铁矾法的长处是堆积简单过滤,Zn,Cd和Cu在堆积中的丢失最少,能够一同操控硫酸根和碱金属离子,简单与各种湿法冶金流程结合。但它也有其本身的缺陷,例如:1)所用试剂本钱较高;2)渣的体积较大,为1.4kg∕(m3·t),堆存占地较大;3)需求充沛洗刷以除掉吸附的有害环境或可供运用的金属;4)需求在操控条件下寄存避免分化放出有害组分污染环境。通过热分化或水热分化将黄铁矾转化为赤铁矿供出产铁并将硫酸钠/硫酸铵循环至黄铁矾堆积作业,可望战胜这些缺陷。
二、针铁矿法
运用堆积针铁矿除铁的技能是由比利时老山公司巴伦厂(Vieille Montagne)首要开发和工业化的,称为VM法。成功地堆积针铁矿的关键在于保持溶液中Fe3+的低浓度,例如<1kg∕m3,否则在堆积针铁矿的pH规模(2~3.5)内将得到胶状的Fe(OH)3或碱式硫酸铁Fe4SO4(OH)10。VM法处理此问题选用的是复原-堆积法,流程如图2所示,从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn,25~30kg∕m3Fe3+及50~60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先通过复原作业,即在堆积针铁矿前在一个独自的作业中先用锌精矿(ZnS)将溶液中的Fe3+都复原成Fe2+,复原后未反响的ZnS与反响生成的元素硫一同别离出来送回焙烧炉。复原后液再用焙砂ZnO预中和至3~5kg∕m3H2SO4,得到的铁渣回来热酸浸出作业,溶液则送入堆积反响器。向堆积器通空气将Fe2+氧化成Fe3+而使之水解堆积出针铁矿晶体。图2 VM针铁矿法
堆积针铁矿时需不断在参加焙砂以中和水解反响发生的酸,将pH值操控在恰当的规模内,如pH=2~3.5。VM法需求特别注意操控Fe2+的氧化速度,使得溶液中Fe3+的浓度在水解堆积针铁矿的过程中一直保持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是,针铁矿堆积时无需供给一价阳离子,而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗收回其间由焙砂中和带入的未溶解的锌。为避免这部分锌的丢失,一个对策是运用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。
澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3+的待水解液慢慢参加水解堆积器中,操控水解液Fe3+浓度不超越1kg∕m3然后操控水解,因此EZ法亦称部分分化法。在70~90℃下接连水解堆积针铁矿,一同不断参加锌焙砂中和因水解发生的酸,保持溶液pH值在2.8以适于水解。
两种针铁矿法比较,堆积相同数量的铁,VM法水解发生的酸此EZ法少,因此为中和水解的酸需求耗费的锌焙砂也少,随锌焙砂丢失的锌电少,除铁的作用也好于EZ法。但VM法触及先复原后氧化两道工序,比较繁琐。此外,VM法用空气氧化Fe2+的速度较慢,而用其他氧化剂则本钱高。
与黄铁矾法比较,针铁矿法不需求硫酸根和碱金属,可应用于任何酸浸系统,包含氯化物系统和硝酸盐系统,除铁的作用也更好(从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3),但针铁矿对酸的安稳性较差,堆积中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来收回。
三、赤铁矿法
日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均选用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣收回其间以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法准则流程见图3。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜顶用电解贫液补加酸再提出,反响温度95~100℃。浸出在SO2(分压0.15~0.25MPa)气氛下进行,所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很简单溶解,高铁复原成二价伴随铁酸盐中的锌和铜进入溶液:
(2)
(3)图3 赤铁矿法准则流程图
从溶液中排去过量的SO2和用H2S堆积除掉铜后,对含大约Zn90kg∕m3,Fe60kg∕m3,H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。榜首段中和到pH=2以发生可供应的高等第石膏,然后再中和到pH=4.5,堆积分出含有价金属如Ca和In的石膏,一同有碍赤铁矿堆积的元素如Al等也在此阶段随石膏堆积除掉。第二段中和发生的浆料经重力沉降得到的固体回来榜首段中和槽,沉降后液高压过滤得到氧化物-氢氧化物的混合堆积,送熔炼厂收回镓和铟。一同用空气氧化堆积部分铁和其他杂质。堆积石膏有助于除掉SO2氧化发生的硫酸根以保持硫酸根平衡。两段中和后的溶液(含Fe 40~45kg∕m3)用赤铁矿法堆积除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行,通入新鲜蒸汽和氧气,温度从95℃升高到200℃,压力进步到1.8MPa(氧分压0.15~0.25MPa),溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发生水解:
(4)
高压釜中停留时间约3h,首要水解产品为赤铁矿,含有w(Fe)=59%和w(S)=3%,固液别离后赤铁矿也首要供应给水泥厂。别离出赤铁矿的溶液含Fe5~7kg∕m3和H2SO460~70kg∕m3,回来焙砂的中性浸出段。
选用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来,至今已成功运行了26年,经1997年扩产,电锌产值巳达190000t∕a。因为锌精矿铁含量添加,出产功率进步和工厂扩产,赤铁矿法处理的铁量逐年添加,并在技能上作了若干改善。例如,锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。参加元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜堆积。热酸浸出的排料除掉过量的SO2后,在拌和槽中通入H2S堆积其他的铜。沉铜槽的排料稠密、压滤,得到的滤渣含铜、铅和贵金属,送熔炼厂收回。沉铜稠密机溢流含30kg∕m3游离酸,用细磨的石灰石两段中和。榜首段中和游离酸(至pH=1)得到纯的石膏,离心过滤后供应给水泥厂。
近些年来,跟着锌精矿中铁含量的添加,焙砂中进入铁酸盐中的铜添加,焙砂弱酸浸出的铜削减而进入浸渣的铜添加,因此浸渣赤铁矿法处理厂中需求堆积的铜大为添加,然后使渣处理厂堆积铜的本钱进步。1992年曾经,渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧堆积:
(5)
(6)
饭岛锌冶炼厂1992年用于堆积铜的硫化氧气体耗费本钱占总的耗费性本钱的25%。这无疑太高,需求开发一个不必堆积铜的新办法。后来发现硫化锌精矿能够替代气体,它堆积除铜的反响如下
(7)
(8)当出产上用硫化锌精矿沉铜时,铜的堆积并不彻底。后来运用更细的精矿添加SO2分压处理了这一问题。现在这种办法有用地脱除了铜。
高铁水解成赤铁矿和铝水解堆积铝矾都发生酸,因此下降赤铁矿堆积釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有用:本来第二段中和的溶液有30%回来榜首段,从1997年3月以来,第二段溶液回来的量逐步添加,赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3,铝的浓度降到2kg∕m3以下,除铁功率进步到88%以上,使操作本钱要素如氧气或蒸汽的本钱下降。
尽管赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利,它依然遭到环境方面的压力。为了使堆积的赤铁矿能悉数售出给水泥厂,有必要处理赤铁矿中的含砷和含硫问题。因为火法冶金不只本钱高,并且很难满足脱除砷,所以饭岛炼锌厂研讨在堆积赤铁矿前从溶液中脱砷,提出了图4所示的改善赤铁矿法新流程。图4 改善的赤铁矿法新流程
在改善的赤铁矿法中,弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫,发生的含银和铅的渣过滤别离。滤液用石灰榜首段中和到pH=1,发生纯石膏。然后在该中和段的溶液中参加锌灰,堆积砷化铜,铜和砷的脱除率到达99%。脱砷后液榜首段加石灰石中和到pH=4,堆积出含Ga,In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿堆积高压釜,其他溶液用于浸出砷化铜。浸除在独自的高压釜中氧气氛下进行,铜被浸出而砷堆积为铁。浸液中的铜用锌灰置换,然后将溶液回来焙砂中性浸段。改善的赤铁矿法进行了中试和可行性研讨,得到的赤铁矿质量及本钱都令人满足。
德国鲁尔公司(Ruhr-Zink GmbH)的赤铁矿法首要包含以下过程:
(1)中性浸出渣两段热酸浸出。榜首段为热酸浸出,中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出,浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉伴随铁一同溶解。浸出的排料稠密后溢流泵送至复原段,底流在过热酸浸段中沸点以上浸出,酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解,残留的低铁富铅的Pb-Ag渣经稠密和高压膜压滤机过滤,滤液回来热酸浸出。
(2)高铁复原。为了在堆积赤铁矿前净化溶液并能在最尽或许低的温度下堆积铁,需求将离解的高铁先复原成亚铁。硫化锌精矿可用作复原剂,它的本钱低,但需大大过量,反响温度在90℃左右。未反响的含元素硫的渣过滤后回来焙烧。
(3)溶液的净化与中和。复原后液用焙砂在中和槽和稠密机中两段中和,使一切影响赤铁矿质量的元素大部分堆积分出,特别是砷和锑。铜则部分共堆积。这些元素富集在中和渣中,再在终浸作业中彻底溶解。终浸用废酸进行,终酸浓度为40kg∕m3。在稠密机中固液别离后,底流送去热酸浸出作业,溢流送去用海绵铁置换沉铜,将铜的浓度降至500g∕m3以下,再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗刷后出售。
(4)赤铁矿堆积。这是最重要的部分。中和净化的浸液(含Fe2+25~30kg∕m3,Zn120~130kg∕m3)用蒸汽加热到180℃以上,其间的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w(Fe)=60%左右的细粒赤铁矿,铁的堆积率达90%~95%。详细流程如图5所示。图8 鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法准则流程
赤铁矿法出资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法,但它或许收回锌精矿的悉数成分,发生的满是可供应的产品,一切作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。
锌焙烧矿的浸出目的与浸出工艺流程
2019-01-03 09:36:46
一、锌焙烧矿浸出的目的
湿法炼锌浸出过程,是以稀硫酸溶液(主要是锌电解过程产生的废电解液)作溶剂,将含锌原料中的有价金属溶解进入溶液的过程。其原料中除锌外,一般还含有铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑及稀有金属等元素。在浸出过程中,除锌进入溶液外,金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液。这些杂质会对锌电积过程产生不良影响,因此在送电积以前必须把有害杂质尽可能除去。在浸出过程中应尽量利用水解沉淀方法将部分杂质(如铁、砷、锑等)除去,以减轻溶液净化的负担。
浸出过程的目的是将原料中的锌尽可能完全溶解进入溶液中,并在浸出终了阶段采取措施,除去部分铁、硅、砷、锑、锗等有害杂质,同时得到沉降速度快、过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。
浸出使用的锌原料主要有硫化锌精矿(如在氧压浸出时)或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。其中焙烧矿是湿法炼锌浸出过程的主要原料,它是由ZnO和其他金属氧化物、脉石等组成的细颗粒物料。焙烧矿的化学成分和物相组成对浸出过程所产生溶液的质量及金属回收率均有很大影响。
二、焙烧矿浸出的工艺流程
浸出过程在整个湿法炼锌的生产过程中起着重要的作用。生产实践表明,湿法炼锌的各项技术经济指标,在很大程度上决定于浸出所选择的工艺流程和操作过程中所控制的技术条件。因此,对浸出工艺流程的选择非常重要。
为了达到上述目的,大多数湿法炼锌厂都采用连续多段浸出流程,即第一段为中性浸出,第二段为酸性或热酸浸出。通常将锌焙烧矿采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法处理的工艺流程称为常规浸出流程,其典型工艺原则流程见图1。图1 湿法炼锌常规浸出流程
常规浸出流程是将锌焙烧矿与废电解液混合经湿法球磨之后,加入中性浸出槽中,控制浸出过程终点溶液的PH值为5.0~5.2。在此阶段,焙烧矿中的ZnO只有一部分溶解,甚至有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只有20%左右。此时有大量过剩的锌焙砂存在,以保证浸出过程迅速达到终点。这样,即使那些在酸性浸出过程中溶解了的杂质(主要是Fe、AS、Sb)也将发生中和沉淀反应,不至于进入溶液中。因此中性浸出的目的,除了使部分锌溶解外,另一个重要目的是保证锌与其他杂质很好地分离。
由于在中性浸出过程中加入了大量过剩的焙砂矿,许多锌没有溶解而进入渣中,故中性浸出的浓缩底流还必须再进行酸性浸出。酸性浸出的目的是尽量保证焙砂中的锌更完全地溶解,同时也要避免大量杂质溶解。所以终点酸度一般控制在1~5g/L。虽然经过了上述两次浸出过程,所得的浸出渣含锌仍有20%左右。这是由于锌焙砂中有部分锌以铁酸锌(ZnFe2O4)的形态存在,且即使焙砂中残硫小于或等于1%,也还有少量的锌以ZnS形态存在。这些形态的锌在上述两次浸出条件下是不溶解的,与其他不溶解的杂质一道进入渣中。这种含锌高的浸出渣不能废弃,一般用火法冶金将锌还原挥发出来与其他组分分离,然后将收集到的粗ZnO粉进一步用湿法处理。
由于常规浸出流程复杂,且生产率低,回收率低,生产成本高,随着20世纪60年代后期各种除铁方法的研制成功,锌焙烧矿热酸浸出法在20世纪70年代后得到广泛应用。现代广泛采用的热酸浸出流程见图2。图2 现代广泛采用的热酸浸出流程
热酸浸出工艺流程是在常规浸出的基础上,用高温(>90℃)高酸(浸出终点残酸一般大于30g/L)浸出代替了其中的酸性浸出,以湿法沉铁过程代替浸出渣的火法烟化处理。热酸3湿法炼锌的浸出过程35浸出的高温高酸条件,可将常规浸出流程中未被溶解进入浸出渣中的铁酸锌和ZnS等溶解,从而提高了锌的浸出率,浸出渣量也大大减少,使焙烧矿中的铅和贵金属在渣中的富集程度得到了提高,有利于这些金属下一步的回收。
富集铟的主要方法
2019-02-26 16:24:38
(1)水解法 使用调整各种元素水解时的不同pH值使首要元素,如铜、锌、镉与铟别离,氢氧化铟在pH=4.67~4.85时能够沉积彻底。
(2)挑选性溶解及沉积法 将含铟沉积物溶解于硫酸中,可使大部分铅呈难溶性硫酸盐沉积而与铟别离。以苛性钠溶液处理氢氧化物沉积,使铝、锌和铅进人溶液,而铟留在沉积物中,到达与铟别离的意图。以处理含铟溶液,使铟和铁,铝一起沉积,而铜、镉与锌成盐留与溶液中。如以磷酸盐从弱酸溶液(pH=3.2)中沉积铟,可使铟与铅、锌、铁和镉别离。
(3)挑选性置换法 使用各种金属分出电位不同的性质富集铟,锌粉可先在溶液中置换铜,除铜今后,铟和镉可被锌粉置换与其他元素别离。 株冶火炬金属公司氧化锌焙砂浸出选用中性、酸性两段浸出工艺,后用锌粉置换富集铟,经过采纳工艺上一系列的改善,氧化锌铟的收回率由曾经的40%左右进步到了现在的55 %以上。首要化学反响如下:
(4)萃取法提取铟 P204是一种酸性磷酸盐萃取剂,通常以双分子方式存在,它能与三价元素生成一种化合物。此化合物不含亲水团,故难溶于水,而易溶于有机溶剂中,能与同一系列金属离子发作反响。它对各种离子的萃取率是溶液pH值的函数,故操控不同的pH值,各金属离子被萃取的功率也就不同。国内没有发现有组成的铟特效萃取剂,对酸性磷类萃取剂的萃铟机理进行了研讨,得出磷类萃取剂萃铟才能强弱次序为:P204>P5708>P507>P5709,反萃取才能则相反,按P5709>P507>P5708>P204的次序排列。工业常用萃取剂具有功能安稳、报价低、易于操作等长处。 使用P 204萃取剂对铟有较好的挑选功能,从含铟溶液中萃取铟,使铟进入有机相,与水相中难以萃取的组分铜、锌、镉和砷以及二价铁别离。进入有机相的铟再经高浓度反萃取,铟又进入水相,得到含铟的水溶液。
碳酸钙的生产区域有哪些?
2019-01-04 15:16:46
石灰岩是一种以方解石为主要成分的碳酸盐岩。中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。除上海、香港、澳门外,在各省、直辖市、自治区均有分布,全国石灰岩分布面积达43.8万km2(未包括西藏和台湾)。丰富的石灰岩资源给我国的碳酸钙产业发展提供了极大的先天优势,中国四大碳酸钙生产基地初步形成,包括广东连州、安徽池州、浙江衢州、广西贺州;另四川碳酸钙资源也比较丰富。1广东连州
连州市矿产资源丰富,碳酸钙(含晶体状白理岩)、硅灰石(结构针状)矿产资源居广东省绝对优势地位。其中碳酸钙储量达500亿吨,硅灰石8000万吨。较著名生产厂家有连州市炜烨矿产有限公司、连州市鑫华矿业有限责任公司等。
2安徽池州
池州市方解石资源在全国占有重要的地位,白度品位高,保有资源储量5.40亿吨,占全国保有储量的30%,主要矿床集中在青阳县南阳乡、酉华乡,贵池区、东至县也有小型方解石矿产资源分布。池州石灰岩资源保有资源储量19.68亿吨,潜在资源量335亿吨,大中型矿床(区)6个,主要集中于贵池区和东至县的沿江区域。冶金用白云岩保有资源储量12.48亿吨,潜在资源量100亿吨,矿床(区)22个。
3浙江衢州
浙江省衢江区石灰石、方解石资源丰富,已探明储量达60亿吨,占浙江省的三分之一,且品位高,杂质少,具有发展碳酸钙生产的资源优势。该区碳酸钙生产企业相对比较集中,全区已有钙品生产企业203家,2005年实现产值4.1亿元,初步形成了以上方镇为中心的碳酸钙生产基地。
4广西贺州
贺州及周边地区有储量巨大、碳酸钙含量高、杂质少的碳酸岩资源,也有储量可观,品质优良的软质高岭土资源可供开发超细粉体工业应用,还有品种和数量不少的其它非金属矿储量,如滑石、莹石、石英石、钾长石、方解石、重晶石、硅灰石、膨润土等等。代表厂家有贺州市耀德粉体有限公司、广西贺州市科隆粉体有限公司、广西贺州市平桂管理区黄田恒信粉体厂等。
5四川
重钙主要分布在雅安市宝兴县、石棉县、阿坝州的汶川县、绵阳地区江油市,轻钙主要分布在成都都江堰、德阳地区绵竹市。代表厂家有四川贡嘎雪新材料股份有限公司等等。
宝兴重钙:
宝兴发展重钙相对较早,从80年代末发展至今,已形成年产40-50万吨重钙规模。
汶川、江油重钙:
汶川县、江油市重钙资源也较为丰富,但品位低,主要用于做腻子(涂料底层)填料,年产量30万吨左右,得益于离成都及周边地区近,不到150公里,路面好。
都江堰、绵竹轻钙:
都江堰、绵竹发展轻钙已有一定历史,品质较好,年产量约20万吨,在PVC、PE、电缆、橡胶行业占有绝对优势。
《直接氧化锌化学分析方法》通过审定
2018-12-13 11:29:39
近日,全国有色金属标准化委员会审定通过了水口山集团公司技术中心起草的《直接氧化锌化学分析方法》项目。
2012年底,根据国家标准化管理委员会和工业信息化部《关于印发直接氧化锌化学分析方法等15项标准任务落实会会议纪要的通知》安排,由水口山有色金属集团有限公司起草,国内9家单位参与起草验收《直接氧化锌化学分析方法》重新修订工作。《直接氧化锌化学分析国家标准方法GB/T4372.1~6-2001》已经使用12年,产品技术指标已做修订,全国有色金属标准化技术委员会将该项目列入2012年的项目下达给水口山集团公司,项目于2013年完成。
直接法氧化锌是以锌焙砂为原料直接焙烧制得的,含氧化锌量要求达到98%以上,主要杂质有铅、铜、镉、锰、铁。水口山集团公司技术中心于2013年初开始开展该项目,用了近一年的时间,进行方法研究、精密度试验、书写实验报告,并于2013年底参加了正式评审。
水口山集团公司在修订中保留了原标准的内容,新增了原子吸收光谱法测定三氧化二铁量,ICP测定杂质的含量,进一步完善了该方法,使测定范围更广,实用性更强。试验证明《直接氧化锌化学分析方法》的测定范围和精度能够满足直接氧化锌的检测要求,达到了国际一般水平。
该标准的发布实施将规范直接氧化锌的分析检测方法,通过推广和应用,将能够满足直接氧化锌产品在生产和使用中的检测需要。 .
硫脲浸金
2019-02-20 11:59:20
20世纪40年代前苏联开端对浸金研讨以来,浸金成为最有期望代替化法的一种办法。(HzNCSNH2)是一种有机化合物,在酸性和有氧化剂存在的条件下,与金构成阳离子络和物,反应为:作为一种配位体和金属以离子键结合,能够通过其间氮原子的孤电子对或硫原子与金属离子挑选结合。在浸金进程中,可氧化成多种产品,先生成的是二硫甲脒,它可作为金银的挑选性氧化剂。假如溶液电位过高,二硫甲脒将会被进一步氧化成基、硫化和元素硫,所以使用浸金有必要严格控制浸出液的电位。
据文献报导法国从1977年开端用法从锌焙砂中提取金银;墨西哥科罗拉多矿从1982年起选用法处理含金尾矿;澳大利亚新英格兰锑矿从1984年开端用法处理含金锑精矿;俄罗斯等国近年来也开端将法用于黄金生产中。我国研发的铁板置换工艺经屡次工业实验后,已在广西某矿通过国家判定转入工业生产。因而能够以为,提金新工艺已开端由研讨阶段进入工业生产阶段,其工艺进程也在日臻完善。
的特点是:①无毒性;②挑选性比好,对铜锌砷锑等元素的灵敏程度显着低于化法;③溶金速度快,比化浸出快4-5倍以上;④溶金在酸性介质中进行,它适用于已通过可发生酸的预处理的难浸矿藏浸出;⑤溶液中生成的金合作物在本质上是阳离子,适合于用溶剂萃取法和离子交换法来。收回金。但报价昂贵,耗费量大(本身被氧化20%,80%被矿石吸附耗费),不如安稳,且因为在酸性介质中浸金,简单腐蚀设备。而且近年来有些材料将列为可疑的致癌物。因而能够肯定地说,法近期内还很难代替化法。
富集铟主要有哪些方法
2019-02-26 09:00:22
(1)水解法 使用调整各种元素水解时的不同pH值使首要元素,如铜、锌、镉与铟别离,氢氧化铟在pH=4.67~4.85时能够沉积彻底。
(2)挑选性溶解及沉积法将含铟沉积物溶解于硫酸中,可使大部分铅呈难溶性硫酸盐沉积而与铟别离。以苛性钠溶液处理氢氧化物沉积,使铝、锌和铅进人溶液,而铟留在沉积物中,到达与铟别离的意图。以处理含铟溶液,使铟和铁,铝一起沉积,而铜、镉与锌成盐留与溶液中。如以磷酸盐从弱酸溶液(pH=3.2)中沉积铟,可使铟与铅、锌、铁和镉别离。
(3)挑选性置换法 使用各种金属分出电位不同的性质富集铟,锌粉可先在溶液中置换铜,除铜今后,铟和镉可被锌粉置换与其他元素别离。
株冶火炬金属公司氧化锌焙砂浸出选用中性、酸性两段浸出工艺,后用锌粉置换富集铟,经过采纳工艺上一系列的改善,氧化锌铟的收回率由曾经的40%左右进步到了现在的55%以上。首要化学反响如下:(4)萃取法提取铟P204是一种酸性磷酸盐萃取剂,通常以双分子方式存在,它能与三价元素生成一种化合物。此化合物不含亲水团,故难溶于水,而易溶于有机溶剂中,能与同一系列金属离子发作反响。它对各种离子的萃取率是溶液pH值的函数,故操控不同的pH值,各金属离子被萃取的功率也就不同。国内没有发现有组成的铟特效萃取剂,对酸性磷类萃取剂的萃铟机理进行了研讨,得出磷类萃取剂萃铟才能强弱次序为:P204>P5708>P507>P5709,反萃取才能则相反,按P5709>P507>P5708>P204的次序排列。工业常用萃取剂具有功能安稳、报价低、易于操作等长处。
使用P204萃取剂对铟有较好的挑选功能,从含铟溶液中萃取铟,使铟进入有机相,与水相中难以萃取的组分铜、锌、镉和砷以及二价铁别离。进入有机相的铟再经高浓度反萃取,铟又进入水相,得到含铟的水溶液。
富集铟主要方法
2019-02-26 16:24:38
(1)水解法
使用调整各种元素水解时的不同pH值使首要元素,如铜、锌、镉与铟别离,氢氧化铟在pH=4.67~4.85时能够沉积彻底。
(2)挑选性溶解及沉积法
将含铟沉积物溶解于硫酸中,可使大部分铅呈难溶性硫酸盐沉积而与铟别离。以苛性钠溶液处理氢氧化物沉积,使铝、锌和铅进人溶液,而铟留在沉积物中,到达与铟别离的意图。以处理含铟溶液,使铟和铁,铝一起沉积,而铜、镉与锌成盐留与溶液中。如以磷酸盐从弱酸溶液(pH=3.2)中沉积铟,可使铟与铅、锌、铁和镉别离。
(3)挑选性置换法
使用各种金属分出电位不同的性质富集铟,锌粉可先在溶液中置换铜,除铜今后,铟和镉可被锌粉置换与其他元素别离。
株冶火炬金属公司氧化锌焙砂浸出选用中性、酸性两段浸出工艺,后用锌粉置换富集铟,经过采纳工艺上一系列的改善,氧化锌铟的收回率由曾经的40%左右进步到了现在的55 %以上。首要化学反响如下:(4)萃取法
P204是一种酸性磷酸盐萃取剂,通常以双分子方式存在,它能与三价元素生成一种化合物。此化合物不含亲水团,故难溶于水,而易溶于有机溶剂中,能与同一系列金属离子发作反响。它对各种离子的萃取率是溶液pH值的函数,故操控不同的pH值,各金属离子被萃取的功率也就不同。国内没有发现有组成的铟特效萃取剂,对酸性磷类萃取剂的萃铟机理进行了研讨,得出磷类萃取剂萃铟才能强弱次序为:P204>P5708>P507>P5709,反萃取才能则相反,按P5709>P507>P5708>P204的次序排列。工业常用萃取剂具有功能安稳、报价低、易于操作等长处。
使用P 204萃取剂对铟有较好的挑选功能,从含铟溶液中萃取铟,使铟进入有机相,与水相中难以萃取的组分铜、锌、镉和砷以及二价铁别离。进入有机相的铟再经高浓度反萃取,铟又进入水相,得到含铟的水溶液。
富集铟的方法
2019-02-25 10:50:24
(1)水解法 使用调整各种元素水解时的不同pH值使首要元素,如铜、锌、镉与铟别离,氢氧化铟在pH=4.67~4.85时能够沉积彻底。
(2)挑选性溶解及沉积法将含铟沉积物溶解于硫酸中,可使大部分铅呈难溶性硫酸盐沉积而与铟别离。以苛性钠溶液处理氢氧化物沉积,使铝、锌和铅进人溶液,而铟留在沉积物中,到达与铟别离的意图。以处理含铟溶液,使铟和铁,铝一起沉积,而铜、镉与锌成盐留与溶液中。如以磷酸盐从弱酸溶液(pH=3.2)中沉积铟,可使铟与铅、锌、铁和镉别离。
(3)挑选性置换法 使用各种金属分出电位不同的性质富集铟,锌粉可先在溶液中置换铜,除铜今后,铟和镉可被锌粉置换与其他元素别离。
株冶火炬金属公司氧化锌焙砂浸出选用中性、酸性两段浸出工艺,后用锌粉置换富集铟,经过采纳工艺上一系列的改善,氧化锌铟的收回率由曾经的40%左右进步到了现在的55%以上。首要化学反响如下:
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O
In2(SO4)3+3Zn=3ZnSO4+2In↓
(4)萃取法提取铟P204是一种酸性磷酸盐萃取剂,通常以双分子方式存在,它能与三价元素生成一种化合物。此化合物不含亲水团,故难溶于水,而易溶于有机溶剂中,能与同一系列金属离子发作反响。它对各种离子的萃取率是溶液pH值的函数,故操控不同的pH值,各金属离子被萃取的功率也就不同。国内没有发现有组成的铟特效萃取剂,对酸性磷类萃取剂的萃铟机理进行了研讨,得出磷类萃取剂萃铟才能强弱次序为:P204>P5708>P507>P5709,反萃取才能则相反,按P5709>P507>P5708>P204的次序排列。工业常用萃取剂具有功能安稳、报价低、易于操作等长处。
使用P204萃取剂对铟有较好的挑选功能,从含铟溶液中萃取铟,使铟进入有机相,与水相中难以萃取的组分铜、锌、镉和砷以及二价铁别离。进入有机相的铟再经高浓度反萃取,铟又进入水相,得到含铟的水溶液。
铟矿石和铟的选矿冶金提取主要方法
2019-02-25 09:35:32
(1)水解法 使用调整各种元素水解时的不同PH值使首要元素,如铜、锌、镉与铟别离,氢氧化铟在PH=4.67~4.85时能够沉积彻底。
(2)挑选性溶解及沉积法将含铟沉积物溶解于硫酸中,可使大部分铅呈难溶性硫酸盐沉积而与铟别离。以苛性钠溶液处理氢氧化物沉积,使铝、锌和铅进入溶液,而铟留在沉积物中,到达与铟别离的意图。以处理含铟溶液,使铟和铁、铝一起沉积,而铜、镉与锌成盐留与溶液中。如以磷酸盐从弱酸溶液(PH=3.2)中沉积铟,可使铟与铅、锌、铁和镉别离。
(3)挑选性置换法 使用各种金属分出电位不同的性质富集铟、锌粉可先在溶液中置换铜,除铜今后,铟和镉可被锌粉置换与其他元素别离。
株冶火炬金属公司氧化锌焙砂浸出选用中性、酸性两头浸出工艺,后用锌粉置换富集铟,经过采纳工艺上一系列的改善,氧化锌铟的收回率由曾经的40%左右进步到了现在的55%以上。首要化学反响如下:
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O
In2(SO4)3+3Zn=3ZnSO4+2In↓
(4)萃取法提取铟P204是一种酸性磷酸盐萃取剂,通常以双分子方式存在,它能与三价元素生成一种化合物。此化合物不含亲水团,故难溶于水,而易溶于有机溶剂中,能与同一系列金属离子发作反响。它对各种离子的萃取率是溶液PH值的函数,故操控不同的PH值,各金属离子被萃取的功率也就不同。国内没有发现有组成的铟特效萃取剂,对酸性磷类萃取剂的萃铟机理进行了研讨,得出磷类萃取剂萃铟才能强弱次序为:P204>P5708>P507>P5709,反萃取才能则相反,按P5709>P507>P5708>P204的次序排列。工业常用萃取剂具有功能安稳、报价低、易于操作等长处。
使用P204萃取剂对铟有较好的挑选功能,从含铟溶液中萃取铟,使铟进入进入有机相,与水相中难以萃取的组分铜、锌、镉和砷以及二价铁别离。进入有机相的铟再经高浓度反萃取,铟又进入水相,得到含铟的水溶液。
电解沉积法提取镉
2019-03-04 16:12:50
镉是化学元素周期表中第五周期ⅡB族元素,原子序数48,元素化学符号Cd,原子量112.4,原子的外电子层构型4d105s2。镉的熔点321℃,沸点778℃,密度8.65g/cm3。镉的硬度大于镉而次于锌,镉与锌的化学性质十分相似,在常温干空气中不被氧化,遇湿润空气缓慢发作反响而失去光泽。镉是一种有毒物质。镉的化合物主要有CdO和CdS及CdSO4。地壳中镉的丰度为1×10-5%,我国铋的储量为50万吨。镉在地壳中没有独自矿床,常与铅锌矿共生,选矿时进人锌精矿。在湿法炼锌溶液净化进程产出的铜镉渣和火法炼锌厂的精馏进程产出的镉灰都是提取金属镉的主要原料。提取镉的冶金办法主要有电解堆积法、置换法和联合法。 在湿法炼锌工艺中,锌焙砂浸出液净化加锌粉除铜镉时产出铜镉渣,该渣含镉5%-10%,含铜约4%,50%左右是未反响的锌,是制取金属镉的主要原料。电解堆积镉的典型流程是:铜镉渣硫酸溶液浸出→锌粉堆积镉绵→海绵镉溶解造液与净化→镉电解堆积。 (一)铜镉渣浸出 此作业在以空气或机械拌和的浸出槽中进行。用镉电解废液作浸出剂,液固比(5-7):1,温度85-90℃,时刻4-6h,浸出完毕参加石灰乳或氧化锌粉中和,操控pH5.4堆积除铜。得到浸出清液含Cd 3-10g/L,浸出渣含Cd 0.8%-0.9%、铜16%-19%、锌7%-10%。 (二)浸出液沉镉和海绵镉溶解 含镉浸出液在60℃、pH3-4条件下,加人粒度0.13-0.15mm的锌粉置换出镉,得到海绵镉成分为(%):Cd 60-80,Cu 0.5-5.0,Zn 9-10。新滤出的海绵镉需堆积7-15天,使其天然氧化,然后在拌和槽中85-90℃温度下浸出3h。待溶液酸度降到1g/L时,加KMnO4氧化除Fe,再加石灰乳调pH至5.4除杂质。然后加人海绵镉将溶液pH降到4.0除铜,除铜后过滤所得滤液送去电积镉。 (三)镉电解堆积 在有防腐面料的电解槽中进行,用铝板作阳极,含Ag 1%的Pb-Ag合金作阴极。电极反响是: 电积作业在28-32℃温度下进行,电流密度65-100A/m2,槽电压2.5V,电积周期24h。阴极上堆积镉片剥下洗净送去铸锭。 镉铸锭先在熔镉内参加NaOH,升温至450℃,加进电积镉片,掩盖NaOH 10-20mm。待镉液表面亮光时开端浇铸,产出镉锭纯度可达99.99%。
硫脲法提取金银简述
2019-02-15 14:21:01
近二三十年来,人们在无毒提金工艺的研讨方面做出了巨大的尽力,妄图找到一些无毒、高效、廉价和可行的非提金溶剂,并取得了可喜的作用。其间法就是最有远景的一种,如电积法,炭浆法,树脂法等,都进行过相当规模的扩展实验,并取得了开始的成功。 法的特点是:无毒(低毒)性;溶金速度快,有的研讨结果证明比快4-5倍,有的乃至以为快12倍,对硫化银的浸出不光速度快,并且浸出率也高;选择性比好,对铜、锌、砷、锑的灵敏程度显着低于化法;当选用溶解度大的Fe3+和鼓入空气中的氧作混合氧化剂,既价廉作用也好,比H2O2和NaO2等更为有用;用H2SO4作pH调整剂,金的溶解速度比用HNO3和HCl作pH调整剂要快;从浸出矿浆中收回金、银办法多,收回率高,一起还能大大下降耗费,能归纳收回铜等有价金属;在处理其他载金物料,如阳极泥、含金铀矿、酸浸渣和细菌浸渣等时,有必定优越性。但其缺陷是:性质不很安稳,耗费量大,报价贵,本钱高,致使经济上竞赛不过化法;一起法是在酸性(pH<4)条件下进行的,酸性环境形成的设备腐蚀是法的另一缺点;且有人以为有致癌的风险。 鉴于对硫化银的溶解速度快,浸出率也比化法高得多,墨西哥科罗拉多矿山自1982年起就选用法从含银尾矿中浸出银。法国从1977年重用法从浮选尾矿和锌焙砂中收回金、银。澳大利亚新英格兰锑矿从1984年重用法处理含锑金精矿。南德意志公司(SKW),研讨出在惯例法的基础上向浸出矿浆中通入还原剂SO2,SO2的供入速度以操控矿浆中总量的50%呈二硫甲脒为好。在此条件下,矿石中金的浸出率可达85%以上,耗费可降至每吨矿0.57kg,这可大大下降的耗费,以推动提金的工业使用。还有南非金矿公司是将浸出液细微酸化(pH4-7)后,参加Fe3+作氧化剂,它可使原猜中95%-99%的金在2h内浸出,以处理混尾矿和低档次矿石。美国也对卡林型碳质矿石和奇普矿业公司的细粒浸染金矿石进行了研讨,并对贫矿的堆浸作过实验。 我国提金的研讨始于20世纪60年代。经过近30年的尽力,在提金的使用研讨方面已步入国际的前列。其间尤以北京有色冶金规划研讨总院、长春黄金研讨院、吉林冶金研讨所等单位更超前一步。近几年,我国研发的浸金工艺已使用于峪耳崖、张家口、龙水等金矿的工业生产中。
球形氧化锌脱硫剂
2019-02-18 15:19:33
跟着我国资源的不断干涸,以煤、石油为质料的化工产品运用的质料越来越残次化,使化工出产过程越来越困难,为了进步经济功率在炼油工业中运用高含硫油、煤化工业中运用高含硫煤。这样在油制品、煤制品中硫、氮含量越来越高,严重影响产品的质量,为了进步产品的质量就必须在出产过程中除掉质猜中的硫。要除掉质料气中的硫,最有用、最经济的办法就是运用固体脱硫剂。氧化锌脱硫剂是固体脱硫剂的一种,跟着国家经济建设的加速,残次质料的运用也将越来越多。那么氧化锌脱硫剂的消耗量也会越来越大。因而产品有强有力的商场生命力。
氧化锌脱硫剂广泛应用于组成、制氢、组成甲醇、煤化工、制、石油化工等工业质料气(油)的净化。氧化锌与硫化物反响生成非常安稳的硫化锌,经脱硫剂处理后的各种质料气(油)含硫量可降至0.1PPm以下。对含有较杂乱成份的有机硫化物的质料气(油),氧化锌脱硫剂可与钴钼加氢转化催化剂联用,亦可使出口含硫量降至0.1PPm以下。因而有宽广的商场前景。现在国内商场需求量约好4000吨/年,近几年来氧化锌脱硫剂的商场成长率约为8%,CT140型脱硫剂专门为日本商场开发的专用氧化锌面貌一新脱硫剂,首要出口日本。估计每年100吨。
南京铅锌银矿业有限公司是具有锌矿产资源优势的厂商,而且相继开宣布锌焙砂,活性氧化锌系列产品,而氧化锌脱硫剂是氧化锌的后续加工产品,为了赶快完成产业化,2003年公司安排相关技能人员完成了氧化锌脱硫剂研发和出产规划作业,并出资500万元,建成了年产能力500吨出产线。
该出产线工艺的首要技能特点是选用络合法,出产的超细氧化锌来抽取脱硫剂,其中最要害的技能在于不同运用要求的产品配方,最要害工艺在于球形化技能。产品具有运用温度低,球化系数高,分量硫容大,然后节省了动力降低了工业运用运转本钱。
脱硫剂物化目标产品型号KT302KT305KT310KT140外观深灰色球白色球淡黄色球白色球外形尺寸mmФ3.5~4.5Ф3.0~5.0Ф3.0~5.0Ф3.0~5.0堆密度kg/l0.8~1.001.10~1.200.7~0.91.35~1.45比表面积㎡/g40~60≥28~100≥30孔容ml/g0.430.400.200.30均匀孔半径A215284 烧失重%≦2≤10≤2磨耗率%≤6≤5≤5≤5zno含量%80~85≥95≥80≥90径向抗压碎强度N/cm≥20≥35≥30≥30穿透硫容%≥20≥22≥10
湿法炼锌中浸出过程的基础理论(四)
2019-01-25 15:49:20
漫出过程的动力学 浸出过程是由含锌的固体物料(如锌焙砂或氧化锌矿等)与溶液(如稀硫酸)所产生的多相反应。其特点是:溶液与锌物料的化学反应是在相与相的界面上进行,此时被溶解的固体表面上便形成一层薄的饱和溶液层(扩散层),于是固体物料被饱和溶液层所包围,此后离子须经饱和层向内部扩散和饱和层溶液中的离子向外扩散,方能使溶解过程继续进行。因此浸出过程的机理和步骤可以理解为: (1)稀硫酸在固体(原料)的表面上吸附(包括孔隙及毛细管); (2)在二者接触的表面上,稀硫酸与固体(锌原料)进行化学反应,生成硫酸盐并溶入溶液; (3)随之固体表面上溶液层不断富集硫酸盐,并在固体表面上形成一层薄的硫酸盐饱和液层(一般称为扩散层); (4)硫酸盐饱和层,阻碍着焙砂与稀硫酸的接触; (5)依靠饱和溶液离开界面向溶液扩散以及硫酸向饱和溶液层的扩散作用,使原料的溶解反应继续进行。 由此可知,锌物料浸出是由两个阶段所组成的,即由稀硫酸与锌原料中金属化合物的化学反应阶段和生成的金属硫酸盐溶解并进人溶液的扩散阶段组成。[next] 在浸出过程中浸出速率,也是由化学反应速率和扩散速率所决定。 A 扩散速率 按菲克定律,溶剂向物料表面单位面积的扩散速率可用下式表示: dc D ξ D= - —— = — (c-cs) = kD(c-cs) (4) dt δ
式中 ξD——扩散速率(对物料总表面积计); c——溶液中硫酸的浓度; cs——矿物表面硫酸的浓度; δ——扩散层的厚度; D——扩散系数(浓度梯度等于1的扩散速率); kD——扩散或传质速率常数kD=D/δ; t——浸出时间。 B 化学反应速率 浸出过程中,在锌物料表面上发生化学反应时,其反应速率由质量作用定律,可表示如下: dc ξk = —— kK·Csn (5) dt 式中 ξk ——单位时间内,矿物总表面上发生化学反应而引起的溶剂浓度降低,即为化学反应速率; kK——化学动力学阶段的速率常数; n——反应级数。[next] 浸出过程在经过一段时间之后,便建立起稳定状态,在该情况下,化学反应速率与扩散速率相等,即过程的宏观速率为: dc ξ = ξk = ξD = - —— (6) dt 由此根据式(4)和式(5)便可得到: kD(c-cs)=kKcsn (7) 焙烧矿在硫酸中浸出过程,当反应速率服从一级反应时,即n=1。 由上式求得: kD cs = ————·c (8) kD+kK 将式(8)代入式(7)得 dc kK·kD ξ = -—— = ————·c = kc (9) dt kD + kK 综合上述各种能增大化学反应速率常数或增大扩散速率常数的因素,均能促使过程进入不同速率控制区。一般对浸出过程的酸溶反应而言,温度升高可使反应速率增大,可以认为温度对反应速率的影响主要是影响了反应速率常数k值。当温度升高时k值增加。范荷甫原则认为:通常反应温度每升高10℃,反应速率大约增加2~4倍。 当计算铁酸锌Zn0·Fe2 03的酸溶反应活化能时,可知酸溶温度由40`C升高到50℃或由60℃升高到70℃,反应速率常数的温度系数分别是2.01及1.84,计算的结果表明升高温度,ZnO·Fe203的分解速率将成倍地增加,升高温度对铁酸锌的溶解是十分有利的。 参考文献: 1 梅光贵,王德润,周敬元,王辉编著,湿法炼锌学.长沙:中南工业大学出版社,2001 2 彭荣秋主编.有色金属提取冶金手册(锌、镉、铅、铋卷).北京:冶金工业出版社,1992 3 胡熙庚主编.有色金属硫化矿选矿.北京:冶金工业出版社,1987 7 中国冶金百科全书(有色金属冶金卷).北京:冶金工业出版社,1999 8 徐采栋,林蓉,汪大成编著.锌冶金物理化学.上海:上海科技出版社,1979
铁水解沉淀
2019-02-18 15:19:33
铁是湿法冶金中最常遇见的杂质元素。它在天然界的丰度以及它与周期表中许多元素(如第二类主族元素中的Ca和Mg及榜首过渡系元素Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu)化学性质上的相似性,使之常常发作元素替代,致使这些元素的矿藏假如不是悉数,至少也是大部分含有铁。作为固溶体结合在矿藏中的铁含量从微量(<0.5wt%)到多量(>10wt%)不等,闪锌矿中替代锌的铁量可多达17.4%,镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8含铁最多乃至可达43%。因此,湿法冶金中各种浸出液和工艺溶液中都程度不同地含有铁。下表列出了几种首要金属出产进程中由酸浸或酸洗作业发作的可溶性铁的预算数量。因此,含铁溶液的水解天然成了湿法冶金中堆积别离铁最重要最常见的反响,并且大都是为了从浸出液和各种工艺溶液中,首要是从硫酸盐介质中,除掉铁杂质。用堆积法除铁的一个额定的长处是能够通过与铁的共堆积一同除掉其他有害元素如砷。
表 某些冶金业中发作的可溶性铁预算量金属出工业金属产值∕(t·a-1)发作的可溶性铁∕(t·a-1)铜100000003000000锌60000001000000镍5000002500000钢7000000002000000
在湿法冶金所遇到的氧化电位和pH条件下,溶液中的铁只需二价和三价两种价态。由图1看,Fe3+与Zn2+,Cu2+,Co2+,Ni2+等的堆积线相距甚远,标明能够通过水解挑选性堆积铁化合物,在3.5~5的低pH值下从这些金属的溶液中除掉铁。Fe2+则即便在中性条件下也不发作堆积,因此湿法冶金中的堆积除铁问题都是根据Fe3+的水解,Fe2+需先氧化成Fe3+后才干有用除掉。
铁的水解是一个十分复杂的进程,溶液的性质和水解的条件都对水解的成果有着重要影响,发作不同的水解产品和不同的晶型结构。也正因为如此,天然界才会有多种铁的氧化物存在。现在现已知道的铁氧化物、羟基氧化物和氢氧化物有13种,包含水铁矿(Fe5HO8·4H2O)、赤铁矿(α-Fe2O3)、赤磁铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(α-FeOOH)、四方纤铁矿(β-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)和六方纤铁矿(δ'-FeOOH)。除针铁矿和六方纤铁矿外,其他铁氧化矿藏都或许为杰出的晶体。图2描绘了常见铁氧化物的构成条件和它们间改变的道路和大致的改变条件。图1 金属氢氧化物堆积图25℃图2 常见铁氧化物构成和转化道路及其条件
除氧化物、羟基氧化物和氢氧化物外,铁水解时还或许结合溶液中某些阴离子而构成复盐,最典型的比如是黄铁矾。其间的一些水解产品或许发展为湿法冶金中从溶液中除铁的化合物。挑选作为除铁的水解产品应具有下列性质:
(1)应具有较小的溶解度,然后可把溶液中残留的铁降到最低;
(2)应能在较低的pH值下堆积分出,避免在除铁时引起主金属堆积丢失;
(3)应易于结晶,晶粒较大尤好,便于过滤洗刷;
(4)应有较大水解速度,使除铁进程能在短时刻内完结;
(5)最好能与溶液中的其他有害杂质发作共堆积作用,简化溶液净化进程;
(6)水解堆积进程应尽或许经济、简洁。
现已开发并工业运用的沉铁办法有4种,都是运用中和水解办法堆积的。其间3种用于除铁,都是从锌的湿法冶金工业发展起来并首要工业化的,依其堆积的铁化合物别离称为黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。第4种首要用于磁铁组成。下面别离介绍3种水免除铁的办法。
氧化复原电位和pH值是操控铁在水溶液中行为的两个重要要素。氧化环境有利铁堆积,复原环境促进铁溶解;酸性条件有利铁溶解,碱性条件有利铁堆积。高铁离子平衡浓度受溶液pH值改变的影响很激烈,在pH<3时,pH值每添加1个单位,高铁离子的平衡浓度就下降2~3个数量级。因此简略地进步高铁溶液的pH值进行水解会发作巨大的过饱和度,引起很大的成核速度而构成胶体分出。溶液中的铁大于5kg∕m3时,中和水解发作的胶状Fe(OH)3堆积就难于乃至无法过滤或沉降。这样的堆积夹藏许多溶液,构成有价组分的严重丢失,无法在工业出产顶用来除铁。
温度对铁的行为也有重要影响。高温会促进铁堆积,使堆积在更低的pH值下发作。因此,操控溶液中Fe3+堆积程度和堆积物安稳性的最重要的要素是温度和pH值。诱发水解反响相应地有两种首要办法:加热溶液或加碱中和。巴布坎在20~200℃规模内用0.5mol∕L Fe2(SO4)3-KOH水解组成黄钾铁矾阐明晰其构成的温度-pH联系,如图3所示。图中斜线暗影部分为黄钾铁矾的安稳区,跟着温度的升高,安稳区向pH值下降的方向歪斜。在20℃下黄钾铁矾构成的pH值规模从2延伸到3,而在100℃下pH值规模从1延伸到2.3,200℃下pH值从0到1.2。低于此安稳区的pH值时无堆积生成,pH值高过此区则因温度的不同而构成各种其他铁化合物。特别值得注意的是,在100℃以上会构成赤铁矿,而在较低温度下构成针铁矿。看来pH在1.5~1.6之间是100℃下黄钾铁矾构成的抱负酸度。黄钾铁矾堆积的程度随溶液初始pH值的上升而进步,初始pH值再高则会构成别种铁化合物。图3 黄钾铁矾构成的安稳区与温度与pH值的联系
(20~200℃下从0.5mol∕LFe2(SO4)3溶液中堆积)
高铁浓度液对铁的堆积也有重要影响。测定Fe2O3-H2SO4-H2O三元件系的等温线标明,在110℃下,硫酸铁酸性溶液中,在最低的铁和酸浓度下堆积的是针铁矿α-FeO(OH),中等铁浓度时呈现草黄铁矾H3OFe3(SO4)2(OH)6,在黄铁矾与针铁矿之间还有另一个化合物 Fe4(SO4)(OH)10,它在较低的铁浓度下构成,或许在黄铁矾构成后期铁浓度只需几g∕L时生成,只需在很高的硫酸铁浓度下才有Fe3(SO4)(OH)生成。
关于铁水解堆积的物理化学更深化的评论可参阅有关文献。
一、黄铁矾的水解堆积
黄铁矾习惯上也统称为黄钾铁矾,在酸性溶液中具有很小的溶解度。矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐,它比其对应的单盐更易从溶液中结晶分出,还能构成较大的晶粒,有利于固液别离。黄铁矾是一组Fe(Ⅲ)的碱式硫酸盐的复盐,其分子式一般可写成M2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O或MFe3(SO)2(OH)6,式中M+为下列一价阳离子(或称矾离子)之一:H3O+、Na+、K+、NH4+、Ag+、Rb+和 Pb2+等。在黄铁矾的化学组成中,高铁离子与硫酸根离子的比值(Fe3+∶SO42-=1.5)远大于1∕2,因此归于碱式盐而不是正盐。与正盐比较,它是在溶液酸度较低和SO3百分含量较小的条件下构成的,并可看成是氢氧化物向正盐过渡的中间产品。在正盐中,高铁离子的键合物是SO42-离子中的O2-离子,在氢氧化物中则为OH-离子。溶液酸度增大就会向正盐改变,酸度下降则分出氢氧化物。
天然界巳知有6种黄铁矾,别离为:黄钾铁矾,草黄铁矾,黄铵铁矾,银铁矾,黄钠铁矾和铅铁矾。它们都是在酸性环境中构成的,多为黄铁矿氧化成褐铁矿的中间产品,多发作在硫化矿氧化带发育的开始阶段。一价阳离子M+的品种对黄铁矾的堆积有影响。在160~200℃规模内别离参加Na2SO4,Na2CO3,NH4OH或K2SO4作为堆积黄铁矾的一价阳离子源进行比较,发现堆积后溶液中残留的铁浓度很不相同,残留铁浓度按此次序递减,但到180℃以上这种不同变小。几种黄铁矾中草黄铁矾最不安稳,尽管没有碱金属存在时能够见到草黄铁矾H3OFe3(SO4)2(OH)6生成,但即便少数碱金属的参加便会使之转化为碱金属黄铁矾,水合质子 H3O+被碱金属离子替代的程度随温度上升而添加。钾的铁矾安稳性最高,NH4+离子半径比K+大,Na+、Li+等离子的半径尽管比K+小,但它们的水合分子数多,其水合离子的半径大,因此它们的铁矾的安稳性都不及钾的铁矾。不过考虑到钾盐较贵,工业上铵一般是堆积黄铁矾首选的一价阳离子源。
黄铁矾一旦构成,就很安稳,不溶于酸,因此黄铁矾的堆积反响可用于从硫酸盐溶液中除铁,然后下降给定酸度下铁的溶解度。堆积反响可用下式标明:
(1)
如上式所见,黄铁矾堆积进程中有游离酸发作,需求随反响进程处以中和以坚持堆积要求的溶液pH值。因此,堆积黄铁矾运用的中和剂不只用以中和初始酸,也用以中和高铁水解发作的酸。不过如前所述,中和不宜运用强碱如,即便很稀的强碱液也很难操控pH值。在电解锌厂的实践中是用锌焙砂(首要含ZnO)作中和剂。
文献汇集了各种黄铁矾的自由能数据,从黄铁矾离解成它的组成成分的平衡常数能够核算在给定条件下铁的溶解度。黄钾铁矾堆积构成的速度随温度而异。在25℃下黄铁矾的构成速度缓慢,从pH值0.82~1.72规模的溶液中堆积彻底或许需耗时6个月。进步温度可改善堆积速度,80℃以上时堆积速度变得较快,100℃时可在数小时内堆积彻底。温度100℃以上堆积速度明显加速,不过就黄铁矾的安稳性而言,堆积温度有一个上限。尽管此温度上限会因溶液的组成而异,但180~200℃似为黄铁矾安稳性的上限。
诚如上述,除pH值和温度外,黄铁矾的构成及其安稳性还与一价阳离子浓度、铁浓度以及有无晶种或杂质存在等许多要素密切相关。假如把黄铁矾看作一种难溶电解质,其离解反响式可写为:
(2)
相应地,溶度积写为
(3)
能够看出,参加碱金属硫酸盐可促进黄铁矾的构成。不过上式中以一价阳离子M+的浓度方次最低,对溶液中铁的堆积影响最小,黄铁矾能够从含K+低至0.02mol∕L的溶液中堆积,但一般来说,铁堆积的程度随一价阳离子M+对Fe3+之浓度比添加而进步,且试验证明,抱负状况的M+浓度应满足分子式MFe3(SO4)2(OH)6所规则的原子比。从含Fe3+0.025至3mol∕L的溶液都彻底能够堆积黄铁矾,堆积的下限是10-3mol∕L。只需溶液中有过量的M+离子存在,堆积的黄铁矾的数量和成分与初始溶液中的Fe3+浓度无关。另一方面,OH-离子的浓度方次最高,因此溶液酸度对铁矾分出影响最大。在工厂实践操作条件(堆积温度~100℃)下,黄铵铁矾堆积时溶液中残留的Fe3+浓度与初始H2SO4浓度存在以下联系:
[Fe3+]/[H2SO4]=0.01
上式标明,初始H2SO4浓度越高,黄铁矾堆积残留的Fe3+浓度也越高。并且到达平衡所需求的时刻也越长。
黄铁矾堆积根本上是一个成核与成长的进程,其堆积数量和速度与晶种的运用很有联系。在均相系统中发作堆积反响发作固体表面或许需求一个诱导期,晶种的存在可望消除这种诱导期并加速铁矾堆积的速度。尽管因为反响设备的尺度然后壁效应、所用试剂的纯度等许多要素都或许影响新相成核进程,因此文献对晶种的作用的报导颇有收支,有的乃至以为晶种作用不大,但一般的观念都必定晶种对黄铁矾构成的促进作用。晶种的参加可大大添加黄铁矾的堆积速度并按捺诱导期,堆积的初始速度随晶种参加量呈线性添加。参加晶种还可使黄铁矾在更低的pH值及温度下堆积。
铅、银及其他二价金属如Cu、Ni、Co等在黄铁矾堆积中的行为也不容忽视。在酸度不高的条件下铅可按下式构成铅铁矾:
(4)
铅铁矾的生成量与铁浓度及酸度有关。铁浓度越高,能构成铅铁矾的酸度也越高。这类铁矾还会与其他黄铁矾如草黄铁矾和碱金属的黄铁矾构成固溶体。假如溶液中的铅浓度本来有收回价值,则铅铁矾的生成会构成铅的丢失。为避免铅铁矾的生成,提出过3种办法,(1)将酸度进步到能阻挠铅铁矾能构成的浓度,在95℃下铅铁矾能溶于1mol∕L硫酸;(2)在180~190℃规模内堆积铁,在此温度规模内铅铁矾不安稳;(3)在有满足高的碱金属离子浓度下有用地堆积铁,这样会构成比铅铁矾更安稳的碱金属黄铁矾。例如,在Fe3+为0.1mol∕L,H2SO4为0.1mol∕L、PhS为4.5kg/m3的矿浆中,在150℃、K2SO4或Na2SO4或(NH4)2SO4为0.3mol∕L下就能够有用避免铅铁矾的构成。而碱金属离子浓度较低时则会发作碱金属与铅的混合黄铁矾。
贵金属如银也易堆积为银铁矾或含银铅铁矾
(5)
当从含100×10-4%以下Ag的溶液中堆积黄钠铁矾时,有95%以上的银被结合到铁矾中。而二价金属如Zn2+,Cu2+,Ni2+则只在很小程度上结合到碱金属黄铁矾中,这使得黄铁矾法能够很方便地用于从这些金属的溶液(尤其是硫酸盐溶液)中除铁而不构成金属丢失。金属结合到碱金属黄铁矾中的次序是:Fe3+>Cu2+>Zn2+>Co2+>Ni2+。但这些金属结合到铅铁矾中的量要大得多。三价金属如Ga和In比较简单结合到黄铁矾类化合物中。
还有一种观念以为,二价金属离子替代的是黄铁矾结构中的Fe3+而不是碱金属离子。二价金属结合到黄铁矾中的总的趋势是随其离子浓度、pH及碱金属离子浓度添加而加强,并随Fe3+浓度削减而下降。
二、针铁矿的水解堆积
针铁矿是羟基氧化铁的一种,称为α型羟基氧化铁α-FeO(OH)。天然界有4种羟基氧化铁同质异象体,其他3种别离是:四方纤铁矿β-FeO(OH),纤铁矿γ-FeO(OH)和六方纤铁矿δ-FeO(OH)。针铁矿是天然界中最常见的羟基氧化铁矿藏,反映了它在风化条件下最安稳。事实上占一般是天然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产品。研讨指出,在常压的沸点下pH1.5~3.5规模内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最或许的产品。大大都针铁矿都以固溶体办法含有其他元素。
针铁矿也可看为α型-水氧化铁α-Fe2O3·H2O,其结构上与一水硬铝矿相同,属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中,只需Fe3+,O2-和OH-3种离子,三者的合作比为1∶1∶1。其间O2-坐落八面体的极点,而Fe3+处于八面体的中心,并为O2-所围住。O2-离子与4个Fe3+离子相联合,即共用于4个八面体之间,其间每一个价键仅为1/2价。OH-离子则共用于2个八面体之间,每一个价键也是1/2所。坐落八面体中心的高铁离子具有很强的极化才能,使四周配位离子的外层电子云发作偏移,导致正负离子外层电子云的彼此堆叠,并构成共价键。因为 O2-较OH-更易于发作变形,因此配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键,即键的极性较弱。
热力学核算指出,针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能,标明针铁矿比后者更安稳。因此,在一般状况下(酸度不大和温度不高于140℃),高铁水解产品在热力学上的安稳结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实践上,当用中和法使高铁从水溶液中分出时,得到的堆积物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。呈现这种状况的首要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大,因此中和水解时,跟着溶液pH的升高构成巨大的高铁过饱和度,构成很大的成核速度,使得水解产品呈肢体分出。鉴于高铁溶液中和水解很难操控系统的过饱和度,欲避免胶件氢氧化铁分出,关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度操控在很低的水平,一般低于1kg·m-3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它选用的水解条件是运用空气氧化、低过饱和度及较高温度,既有利于水合物的脱水和缩合,也有利于有关质点有序摆放,然后使水解产品呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种办法来操控高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子复原成贱价,再中和至pH值为4.5~5,这时因高铁浓度很低,不会分出胶态氢氧化铁,而亚铁离子在此pH值下也不会构成Fe(OH)2堆积。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁从头氧化成高铁,小量发作的高铁离子一经呈现即水解构成少数晶核,并缓慢发育成针铁矿晶体而堆积,相关的反响方程式为:
(7)
高铁的复原剂能够有许多挑选,但出产中运用的复原剂应报价低廉,操作简洁,并且氧化后不引进任何损害。从这种实践的视点考虑,硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳复原剂。用硫化锌复原高铁的成果,ZnS中的锌即以Zn2+离子办法进入溶液,硫则以元素硫的固体办法留在渣中,对这以后的作业无任何损害。硫化锌复原高铁的总反响式为:
(8)
热力学核算得到该氧化复原反响的标准电动势为0.506V,具有满足的热力学推动力。实践标明反响的速度也比较高,在90℃温度下一般只需3~4h就可到达恰当的复原深度。例如,由反响式(8)的标准电动势求得的平衡常数为Kc=[Fe2+]2[Zn2+]∕[Fe3+]2=1017.09,若取锌离子的活度为0.1mol∕L,则求得[Fa2+]∕[Fe3+]≈109,阐明硫化锌使高铁的复原进行得比较彻底。
针铁矿法中亚铁的再氧化选用空气中的氧作氧化剂,其氧化反响方程为:
(9)
在25℃温度下空气的标准氧化电位E=1.22-0.059pH。在pH=4时,氧的标准电位为0.984V,仅此Fe3+∕Fe2+电对的标准电位(0.771V)高0.213V。可是,因为在此刻Fe3+已预复原成Fe2+,此电对的实践电位E 大为下降。例如当Fe3+/Fe2+=10-4时, E 降至0.538V,然后氧化反响(9)的电位进步到0.316V。一同,在水解沉铁系统中,氧化发作的高铁高子即时水解堆积,因此能一直坚持系统中[Fe3+]/[Fe2+]为一个较低的值。
亚铁氧化堆积包含亚铁氧化和高铁水解这两个接连的环节。氧气氧化亚铁的进程又包含氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的分散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交流等多个过程。其间氧分子裂解为氧原子为操控速度的关键过程。进步氧分子裂解反响的速度能够采纳3种办法:进步氧分压,如运用富氧鼓风和运用压缩空气并保持整个反响进程在较高的压力下进行,进步温度;选用催化,一般以Cu2+作为催化剂。
被吸附的氧分子改变为被吸附的氧原子后,即发作氧原子与亚铁离子之间的电子搬运,其成果是亚铁离子被氧化成高铁离子,而氧原子则复原为O2-离子:另一个氧原子也将以相同办法被复原成离子O2-,所构成的O2-会和高铁离于激烈结合,构成(Fe-O-Fe)4+这样的合作物离子。它再与OH-离子结合,并进一步脱水归纳,就生成了针铁矿:针铁矿法另一种操控高铁浓度的办法是澳大利亚电解锌公司开发的,它不通过先复原,而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以操控的速度参加堆积槽中,使高铁的浓度保持在1kg·m-3以下。在70~90℃温度下并保持pH在2.8左右,针铁矿跟着高铁的参加接连分出。相关的反响为:
(10)
三、赤铁矿的水解堆积
赤铁矿系Fe2O3三方晶系,结构属刚玉型,有两种结晶形状,即α-Fe2O3(赤铁矿)和α-Fe2O3(磁赤铁矿)。这两种不同晶型的改变温度大致在400℃左右,γ-Fe2O3在热力学上是不安稳的,处于介稳状况,在400℃左右会向α-Fe2O3改变。天然赤铁矿α-Fe2O3首要是含铁的硅酸盐、硫化物和碳酸盐风化的产品,是天然环境中最安稳的铁化合物。从低温溶液水解分出的氢氧化铁加热时首要得到的产品是一水氧化铁即针铁矿,继而是半水氧化铁即水赤铁矿,进一步加热则得到α型Fe2O3。针铁矿和γ型Fe2O3的改变温度大致在160℃邻近。假如选用高温水解的办法,跟着不断进步水解温度,也能够顺次得到一水、半水和无水三氧化二铁。工业上用以堆积除铁的赤铁矿法系高温水解办法。温度愈高水解速度愈快,愈有利于在较高酸度下堆积铁。在200℃高温下,即便硫酸浓度高达100kg∕m3,溶液中残留的铁浓度仍可下降到5~6kg∕m3。
四、铁水解堆积在湿法冶金中的运用
运用水解堆积除铁的最典型的实却是锌的焙烧-浸出-电积法出产实践。尽管焙烧是为了将硫化锌改变为氧化锌,但原猜中的铁在焙烧进程中简直悉数与锌结组成铁酸锌。稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能到达85%~93%的总浸出率,而用热酸浸出铁酸锌中的锌则导致许多铁进入溶液,净化除铁因此曾一度成为电解锌出产的瓶颈问题。通过艰苦而行之有用的尽力,到20世纪60年代中后期开发了几个能发作易于过滤的铁化合物的除铁办法,并首要工业运用于电解锌工业,焙烧-浸出-电积法自此得到长足发展,成为出产电解锌的首要办法,现在国际80%的电解锌系由此法出产。这些除铁办法在很大程度上也可运用于其他溶液的除铁实践。
(一)黄铁矾法
黄铁矾法作为有用的除铁办法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期,其时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独登时开发了这项技能并简直一同申请了专利。尔后黄铁矾法敏捷得到广泛运用,成为电解锌出产中首要的除铁技能,现在国际上至少有16家大型电解锌厂选用了此技能。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且保持这一pH值,并在95℃左右参加一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中堆积黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4+和Na+。黄铁矾堆积后,溶液中铁的浓度一般降到1~5kg∕m3。
湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个根本过程:中性浸出、热酸浸出和黄铁矾堆积。在中性浸出阶段,酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和,得到含铁酸锌的渣和供电解堆积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液构成的热酸中溶解,得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾堆积段处理,先用锌焙砂调整酸度,再参加硫酸铵或硫酸钠堆积碱金属黄铁矾。沉铁后液回来中性浸出,黄铁矾渣则弃去。需求指出,堆积黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中,因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去,避免丢失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸恰当安稳,实践上黄铁矾渣弃去前可在相似热酸浸出的条件下进行酸洗,溶解收回渣中残存的铁酸锌,而黄铁矾本身不致溶解。
黄铁矾法的3个根本过程的详细操作条件及次序在不同供应商不尽相同,但意图是相同的;最大极限地收回锌而不考虑少数的伴生元素如Pb和Ag。例如,铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的堆积能够合而为一,即所谓转化法,其总反响如下:
(11)
该兼并过程的溶液然后可用新鲜焙砂中和,产出溶液供电解和渣回来循环。若精矿中含有较许多的Pb和Ag,则选用其他的流程,得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾堆积和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在一般的黄铁矾流程中是用焙砂下降热酸浸出液的酸度,然后敏捷而有用地堆积黄铁矾。焙砂中存在的Zn2+,Cd2+,Cu2+,Pb2+和Ag进入黄铁矾而丢失。在热酸浸出和黄铁矾堆积作业之间引进一个预中和作业能够下降黄铁矾中的金属丢失。在预中和作业中,溶液中的酸一部分被焙砂中和,所得的渣回来热酸浸出段溶解其间的Zn和Fe,而Pb和Ag留在铅-银渣中。部分中和过的溶液随后参加所需求的中和剂进行黄铁矾堆积。
图4为集成的黄铁矾法流程示意图。它的规划中结合了各种黄铁矾法计划中的大大都改善环节。图4 集成黄铁矾法
除运用于湿法炼锌工业中外,黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取顶用作除铁工艺,尤其是在硫酸盐系统中。例如,在处理钴-铜精矿的阡比什(Chambishi)焙烧-浸出-电积法中,铜电积前的除铁就是选用黄钾铁矾沉铁。因为硫酸化焙烧本身供给了K+离子,堆积黄钾铁矾时无需外加高本钱的硫酸钾。
黄铁矾法的长处是堆积简单过滤,Zn,Cd和Cu在堆积中的丢失最少,能够一同操控硫酸根和碱金属离子,简单与各种湿法冶金流程结合。但它也有其本身的缺陷,例如:1)所用试剂本钱较高;2)渣的体积较大,为1.4kg∕(m3·t),堆存占地较大;3)需求充沛洗刷以除掉吸附的有害环境或可供运用的金属;4)需求在操控条件下寄存避免分化放出有害组分污染环境。通过热分化或水热分化将黄铁矾转化为赤铁矿供出产铁并将硫酸钠/硫酸铵循环至黄铁矾堆积作业,可望战胜这些缺陷。
(二)针铁矿法
运用堆积针铁矿除铁的技能是由比利时老山公司巴伦厂(Vieille Montagne)首要开发和工业化的,称为VM法。成功地堆积针铁矿的关键在于保持溶液中Fe3+的低浓度,例如<1kg∕m3,否则在堆积针铁矿的pH规模(2~3.5)内将得到胶状的Fe(OH)3或碱式硫酸铁Fe4SO4(OH)10。VM法处理此问题选用的是复原-堆积法,流程如图5所示,从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn,25~30kg∕m3Fe3+及50~60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先通过复原作业,即在堆积针铁矿前在一个独自的作业中先用锌精矿(ZnS)将溶液中的Fe3+都复原成Fe2+,复原后未反响的ZnS与反响生成的元素硫一同别离出来送回焙烧炉。复原后液再用焙砂ZnO预中和至3~5kg∕m3H2SO4,得到的铁渣回来热酸浸出作业,溶液则送入堆积反响器。向堆积器通空气将Fe2+氧化成Fe3+而使之水解堆积出针铁矿晶体。图5 VM针铁矿法
堆积针铁矿时需不断在参加焙砂以中和水解反响发作的酸,将pH值操控在恰当的规模内,如pH=2~3.5。VM法需求特别注意操控Fe2+的氧化速度,使得溶液中Fe3+的浓度在水解堆积针铁矿的进程中一直坚持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是,针铁矿堆积时无需供给一价阳离子,而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗收回其间由焙砂中和带入的未溶解的锌。为避免这部分锌的丢失,一个对策是运用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。
澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3+的待水解液慢慢参加水解堆积器中,操控水解液Fe3+浓度不超越1kg∕m3然后操控水解,因此EZ法亦称部分分化法。在70~90℃下接连水解堆积针铁矿,一同不断参加锌焙砂中和因水解发作的酸,保持溶液pH值在2.8以适于水解。
两种针铁矿法比较,堆积相同数量的铁,VM法水解发作的酸此EZ法少,因此为中和水解的酸需求耗费的锌焙砂也少,随锌焙砂丢失的锌电少,除铁的作用也好于EZ法。但VM法触及先复原后氧化两道工序,比较繁琐。此外,VM法用空气氧化Fe2+的速度较慢,而用其他氧化剂则本钱高。
与黄铁矾法比较,针铁矿法不需求硫酸根和碱金属,可运用于任何酸浸系统,包含氯化物系统和硝酸盐系统,除铁的作用也更好(从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3),但针铁矿对酸的安稳性较差,堆积中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来收回。
(三)赤铁矿法
日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均选用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣收回其间以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法准则流程见图6。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜顶用电解贫液补加酸再提出,反响温度95~100℃。浸出在SO2(分压0.15~0.25MPa)气氛下进行,所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很简单溶解,高铁复原成二价伴随铁酸盐中的锌和铜进入溶液:
(12)
(13)图6 赤铁矿法准则流程图
从溶液中排去过量的SO2和用H2S堆积除掉铜后,对含大约Zn90kg∕m3,Fe60kg∕m3,H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。榜首段中和到pH=2以发作可供应的高等第石膏,然后再中和到pH=4.5,堆积分出含有价金属如Ca和In的石膏,一同有碍赤铁矿堆积的元素如Al等也在此阶段随石膏堆积除掉。第二段中和发作的浆料经重力沉降得到的固体回来榜首段中和槽,沉降后液高压过滤得到氧化物-氢氧化物的混合堆积,送熔炼厂收回镓和铟。一同用空气氧化堆积部分铁和其他杂质。堆积石膏有助于除掉SO2氧化发作的硫酸根以保持硫酸根平衡。两段中和后的溶液(含Fe 40~45kg∕m3)用赤铁矿法堆积除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行,通入新鲜蒸汽和氧气,温度从95℃升高到200℃,压力进步到1.8MPa(氧分压0.15~0.25MPa),溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发作水解:
(14)
高压釜中停留时刻约3h,首要水解产品为赤铁矿,含有w(Fe)=59%和w(S)=3%,固液别离后赤铁矿也首要供应给水泥厂。别离出赤铁矿的溶液含Fe5~7kg∕m3和H2SO460~70kg∕m3,回来焙砂的中性浸出段。
选用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来,至今已成功运行了26年,经1997年扩产,电锌产值巳达190000t∕a。因为锌精矿铁含量添加,出产功率进步和工厂扩产,赤铁矿法处理的铁量逐年添加,并在技能上作了若干改善。例如,锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。参加元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜堆积。热酸浸出的排料除掉过量的SO2后,在拌和槽中通入H2S堆积其他的铜。沉铜槽的排料稠密、压滤,得到的滤渣含铜、铅和贵金属,送熔炼厂收回。沉铜稠密机溢流含30kg∕m3游离酸,用细磨的石灰石两段中和。榜首段中和游离酸(至pH=1)得到纯的石膏,离心过滤后供应给水泥厂。
近些年来,跟着锌精矿中铁含量的添加,焙砂中进入铁酸盐中的铜添加,焙砂弱酸浸出的铜削减而进入浸渣的铜添加,因此浸渣赤铁矿法处理厂中需求堆积的铜大为添加,然后使渣处理厂堆积铜的本钱进步。1992年曾经,渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧堆积:
(15)
(16)
饭岛锌冶炼厂1992年用于堆积铜的硫化氧气体耗费本钱占总的耗费性本钱的25%。这无疑太高,需求开发一个不必堆积铜的新办法。后来发现硫化锌精矿能够替代气体,它堆积除铜的反响如下
(17)
(18)当出产上用硫化锌精矿沉铜时,铜的堆积并不彻底。后来运用更细的精矿添加SO2分压处理了这一问题。现在这种办法有用地脱除了铜。
高铁水解成赤铁矿和铝水解堆积铝矾都发作酸,因此下降赤铁矿堆积釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有用:本来第二段中和的溶液有30%回来榜首段,从1997年3月以来,第二段溶液回来的量逐步添加,赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3,铝的浓度降到2kg∕m3以下,除铁功率进步到88%以上,使操作本钱要素如氧气或蒸汽的本钱下降。
尽管赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利,它依然遭到环境方面的压力。为了使堆积的赤铁矿能悉数售出给水泥厂,有必要处理赤铁矿中的含砷和含硫问题。因为火法冶金不只本钱高,并且很难满足脱除砷,所以饭岛炼锌厂研讨在堆积赤铁矿前从溶液中脱砷,提出了图7所示的改善赤铁矿法新流程。图7 改善的赤铁矿法新流程
在改善的赤铁矿法中,弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫,发作的含银和铅的渣过滤别离。滤液用石灰榜首段中和到pH=1,发作纯石膏。然后在该中和段的溶液中参加锌灰,堆积砷化铜,铜和砷的脱除率到达99%。脱砷后液榜首段加石灰石中和到pH=4,堆积出含Ga,In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿堆积高压釜,其他溶液用于浸出砷化铜。浸除在独自的高压釜中氧气氛下进行,铜被浸出而砷堆积为铁。浸液中的铜用锌灰置换,然后将溶液回来焙砂中性浸段。改善的赤铁矿法进行了中试和可行性研讨,得到的赤铁矿质量及本钱都令人满足。
德国鲁尔公司(Ruhr-Zink GmbH)的赤铁矿法首要包含以下过程:
(1)中性浸出渣两段热酸浸出。榜首段为热酸浸出,中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出,浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉伴随铁一同溶解。浸出的排料稠密后溢流泵送至复原段,底流在过热酸浸段中沸点以上浸出,酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解,残留的低铁富铅的Pb-Ag渣经稠密和高压膜压滤机过滤,滤液回来热酸浸出。
(2)高铁复原。为了在堆积赤铁矿前净化溶液并能在最尽或许低的温度下堆积铁,需求将离解的高铁先复原成亚铁。硫化锌精矿可用作复原剂,它的本钱低,但需大大过量,反响温度在90℃左右。未反响的含元素硫的渣过滤后回来焙烧。
(3)溶液的净化与中和。复原后液用焙砂在中和槽和稠密机中两段中和,使一切影响赤铁矿质量的元素大部分堆积分出,特别是砷和锑。铜则部分共堆积。这些元素富集在中和渣中,再在终浸作业中彻底溶解。终浸用废酸进行,终酸浓度为40kg∕m3。在稠密机中固液别离后,底流送去热酸浸出作业,溢流送去用海绵铁置换沉铜,将铜的浓度降至500g∕m3以下,再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗刷后出售。
(4)赤铁矿堆积。这是最重要的部分。中和净化的浸液(含Fe2+25~30kg∕m3,Zn120~130kg∕m3)用蒸汽加热到180℃以上,其间的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w(Fe)=60%左右的细粒赤铁矿,铁的堆积率达90%~95%。详细流程如图8所示。
赤铁矿法出资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法,但它或许收回锌精矿的悉数成分,发作的满是可供应的产品,一切作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。图8 鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法准则流程
火法炼锌
2019-03-05 09:04:34
在高温下,用碳作复原剂从氧化锌物猜中复原提取金属锌的进程。火法炼锌技能又分为竖罐炼锌、密闭鼓风炉炼铅锌、电炉炼锌和横罐炼锌。前两种办法是我国现行的首要炼锌办法,电炉炼锌仅为中小炼锌厂选用,横罐炼锌现已筛选。 (一)竖罐炼锌 在高于锌沸点的温度下,于竖井式蒸馏罐内,用碳作复原剂复原氧化锌矿藏的球团,反响所发作锌蒸气经冷凝成液体金属锌。我国葫芦岛锌厂是我国惟一和国际仅存的两家竖罐炼锌厂之一。竖罐炼锌的出产工艺由硫化锌精矿氧化焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分组成,工艺流程见图1。 1.硫化锌精矿的氧化焙烧 一般硫化锌精矿的成分是:Zn 46%-62%,S27%-34%,Pb
94%;弃渣含锌<1.0%;煤耗2.3 t/t Zn;罐体寿数2年;电耗550 kWt/t Zn;设备工作率93%以上。 (二)密闭鼓风炉炼锌 该办法是在密闭炉顶的鼓风炉中,用碳质复原剂从铅锌精矿烧结块中复原出锌和铅,锌蒸气在铅雨冷凝中冷凝成锌,铅与炉渣进入炉缸,经中热前床使渣与铅别离。此办法是英国帝国熔炼公司(Imperial Smelting Carp, Let.)研讨成功的,简称ISP,对质料适应性强,既能够处理原生硫化铅锌精矿,也能够熔炼次生含铅锌物料,能源耗费也比竖罐炼锌法低。 燃料焚烧和金属氧化物复原是密闭鼓风炉中的根本反响。参加炉内的焦炭在高温下与风口鼓入空气中的氧发作焚烧,发作炼锌进程所需的热量。首要熔炼反响为: C+O2====CO2 CO2+C====2CO ZnO+CO====Zn+CO2 CdO+CO2====Cd+CO2 PbO+CO====Pb+CO2 ISP的技能特点是:①选用密封高温炉顶(1000-1100℃),以避免锌蒸气进入铅雨冷凝器之前降温氧化;②选用高密度、低熔点、低蒸气压的铅作冷凝捕收锌蒸气介质,有利于锌蒸气的快速冷凝,避免氧化和铅锌别离;③选用高钙渣系(CaO/SiO2=1.0-1.5),渣型熔点高(125℃),密度较低,为下降炉渣含锌和渣与铅别离发明了有利条件。[next] 密闭鼓风炉炼铅锌流程首要包含含铅锌物料烧结焙烧、密闭鼓风炉复原蒸发熔炼和铅雨冷凝器冷凝三部分(见图2)。 1.烧结焙烧 一般铅锌精矿含Pb+Zn在45%-60%,与其他含锌物料混合配料后,在烧结机上脱硫烧结成块。烧结块要有必定的热强度,以确保炉内的透气性,烧结块的成分是(%):Zn41.4、Pb 19.2、FeO 12、CaO 5.7、SiO2 3.8、S 0.8。 2.密闭鼓风炉复原蒸发熔炼 前期炉子风口区断面积为5.1-6.4m2,现在最大的达27.2m2,大都工厂选用10m2和17.2m2。炉柱高度6m,炉高10.66m,炉身下部向内歪斜3.760,风口内径159mm,共16个。炉顶设双层料钟密封加料器,炉身上部内砌轻质高铝砖,下部为高铝砖,炉缸用镁砖砌成,钢板外壁三杯水冷却。熔炼时,烧结块、石灰熔剂和经预热的焦炭分批自炉顶参加炉内,烧结块中的铅锌被复原,锌蒸气随CO2、CO烟气一道进入冷凝器,熔炼产品粗铅、铜锍和炉渣通过炉缸流进电热前床进行别离,炉渣烟气处理收回锌后弃去,锍和粗铅进一步处理。[next] 3.锌蒸气冷凝 冷凝设备为铅雨飞溅冷凝器,冷凝器外形长7-8m,高3m,宽5-6m,内设8个转子,浸入冷凝内的铅池中。转子扬起的铅雨使含锌蒸气炉气敏捷降温到600℃以下,使锌冷凝成锌液溶入铅池,铅液用泵不断循环,流出冷凝器铅液在水冷流槽中被冷却到450℃,然后进入别离槽,液体锌密度小在铅液上层,操控必定深度使其不断流出,浇铸成锌锭。 鼓风炉炼铅锌的首要技能经济目标为:热风温度950-1150℃,冷凝功率90%-92%,烟化炉渣含Pb 0.15%、Zn 1.35%,粗锌含锌大于98%、含铅1.2%-1.5%,粗铅含铅大于98%、含锌0.1%,冶炼收回率Pb>93%、Zn>94%,原猜中S利用率90%-92%。 (三)电炉炼锌 20世纪30年代在国外呈现电炉炼锌技能。80年代,我国开端选用电炉炼锌技能,至今已有10多处小型火法炼锌厂推广应用,出产规模为500-2500 t/a。 电炉炼锌是以电能为热源,在焦炭或煤等复原剂存在条件下,直接加热炉料使其间的ZnO成分接连复原成锌蒸气并冷凝成金属锌。该工艺能够处理高铜高铁锌矿,但要求质料含S不得大于1%,关于含S高的碳酸盐锌矿需求预脱除处理。 电炉形状为圆形或矩形,卧式,功率有500kW、1250kW、200kW和2250kW多种。炉床面积4-8m2,电极直径200-350mm。首要目标为:熔炼温度1250一1350℃,电能耗费4600kWh/t Zn,残渣含锌3%-5%,粗锌档次98.7%,直收率80%,总收回率95%。
锌矿的化学选矿
2019-02-22 09:16:34
近年来,锌的化学选矿首要针对低档次的氧化锌矿与含锌渣尘展开了许多的研讨作业,拟处理锌铁尖晶石与硅酸锌矿等难溶矿藏的有用浸出问题,以及高碱性脉石型氧化锌矿的清洁高效运用问题。现在已获得的首要开展有:(l)针对难处理的锌铁尖晶石及硅酸锌矿石等在常温常压下浸出时存在浸出率低、选择性差等问题,提出了选用多种加压酸浸办法得到了较好的作用,包含稀酸浸出、二段加压浸出等;(2)针对难处理的高碱性脉石型氧化锌矿,改变了浸和碱浸工艺的配体限制在NH3、C1-、OH-的现状,提出了多种新式配体,如碱性Ida2- -Glu 2- -H2O混配体系、碱性谷酸钠体系等,并在此基础上开展“浸出-萃取-电积”新技能。
1 酸浸技能的开展
锌的酸浸一般可分为直接酸浸和加压酸浸。直接酸浸常用来处理菱锌矿等氧化锌矿,而加压酸浸则用来处理难浸的锌铁尖晶石和硅酸锌矿石等。
A直接酸浸
对锌矿石进行直接酸浸是较为常见的一种化学选矿办法。研讨者们经过对直接酸没进程进行热力学和动力学的分析,对浸出进程的反响和机理有了更为深化的了解和论述。
唐双华经过对氧化锌的酸浸进程进行热力学和动力学分析,发现氧化锌的酸浸属放热反响,具有很大的热力学推动力。杨大锦等人也经过对低档次氧化锌矿在酸浸进程中的首要化学反响分析,发现反响都能向生成硫酸锌的方向进行,低档次氧化锌矿的浸出速率首要由低档次氧化锌矿的物理化学性质所决议。覃文庆等人针对高硅天然氧化锌矿惯例酸浸时存在的矿浆难压滤、液固比过小、锌浸出收回率低一级问题,用动力学分析了酸度、加酸办法、固液比、粒度及温度要素对锌浸出率的影响。
此外,研讨者们在对直接酸浸实验进程中要素影响的研讨也获得了必定的开展。阙绍娟等人对锌焙砂进行了一段酸性浸出实验研讨,发现初始酸度和液固比是影响浸出的最重要要素。贺山明等人也做了相似的作业。周军经过研讨选用硫酸渗滤浸出技能直接处理伴生金属锗的氧化锌矿资源,发现在最佳实验条件下锗具有较高的浸出率,而铁、二氧化硅在整个实验进程中浸出率较低。李荣兴等人对低档次氧化锌矿进行了常温浸出功能实验研讨,锌的浸出率可达95.23%~93.80%,到达锌的理论浸出率。
黄钾铁矾法炼锌工艺也有报导。黄钾铁矾法炼锌工艺本质是经过高温高酸浸出,把锌焙砂中的铁酸锌分化,进步锌的浸出率,可使锌的浸出率大于98%,铁的浸出率到达70%~90%,浸出液中铁的含量到达30g/L左右。程柳等人对国内某厂黄钾铁矾法炼锌所发生的矿渣进行了浸出实验,选用浓硫酸没出其间的锌,最终锌的浸出率达98%以上。
B 加压就没
加压酸浸是另一种较为常见的锌精矿酸浸办法。加压酸浸具有缩短浸出时刻、强化浸出进程、进步浸出率的长处。加压酸浸进程的首要开展有:(1)从热力学上说明晰氧压浸出用于处理高铁硫化锌精矿具有优越性,并证明晰氧化铅锌矿加压酸浸进程遵从“未反响核减缩”模型;(2)针对加压酸浸中的浸出率低、选择性欠好与目标难处理等问题,选用了多种办法,如用稀酸浸出、选用二段加压浸出等,获得了较好的作用。
谢克强分析了高铁硫化锌精矿氧压酸没进程的热力学。贺山明关于高硅氧化铅锌矿加压酸浸中锌的浸出反响动力学进行了研讨,发现氧化铅锌矿加压酸浸进程遵从“未反响核减缩”模型,浸出进程归于固体膜层扩散控制。
研讨者们经过运用加压酸浸的办法处理了浸出中存在的浸出率低、选择性差与目标难处理等问题。Š.Langová等人研讨了用对锌铁尖晶石中锌的选择性浸出,发现加压稀酸浸出时锌的浸出率可达93%,较强酸浸出有必定的优越性。
王吉坤等人研讨了高铟高铁硫化锌精矿加压酸浸提取锌铟,选用二段加压浸出,既能够确保高的锌、铟浸出率,又能够完成锌、铟与铁的选择性浸出,下降浸出液的酸度。此外,徐红胜等人针对硅酸锌矿石的加压酸浸进行了实验,发现酸浓度是硅酸锌的没出进程中最重要的影响参数,锌、铁和硅的浸出率都会跟着硫酸浓度的增加而逐步增加。魏昶等人实验测定了加压硫酸浸出硅酸锌矿石进程中影响锌和硅的浸出率的参数,在最优条件下,锌的浸出率能够高达99.25%,一起仅有0.20%的硅被浸出。李存兄等人选用加压酸浸技能对广西某地高硅氧化锌矿进行处理,在最佳工艺条件下,锌浸出率可达97%以上,SiO2截留率大于99.2%。
2 碱浸和浸技能的开展
针对高碱性脉石型杂乱低档次氧化锌矿,酸浸工艺很难经济有用地处理该类矿藏,为此,科研作业者开发了浸及碱浸工艺,运用合作物的构成在碱性体系选择性浸锌,避免了碱性脉石的许多浸出,获得了较好的作用。近年来,浸和碱浸的首要开展为:(l)提出“锌拜耳法”来处理锌矿得到了较好的目标;(2)改变了浸和碱浸工艺的配体限制在NH3、Cl-、OH-的现状,提出了多种新式配体,如碱性lda2--Glu2--H2O混配体系、碱性谷酸钠体系等。
近年来,锌的碱浸工艺也得到了快速的开展,研讨者们对碱浸工艺进行了许多的改善。中南大学赵中伟在锌碱浸工艺的研讨中获得了许多的作用。他将处理氧化铝矿藏的拜耳法移植于氧化锌矿的湿法处理构成“锌拜耳法”,用浓碱浸出氧化锌矿,然后下降温度或浓度使锌以氢氧化锌的办法分出,分出母液经浓缩处理后回来浸出矿,锌的浸出率到达95.l%,硅的浸出率为45.5%。他还发现氧化锌矿在高温、长时刻和强机械活化作用下生成难溶产品Na2ZnSi04是导致锌浸出率下降的首要原因。他还在溶液中经过机械活化的办法从难选的硅酸锌(异极矿)中浸出锌的研讨中,发现增加氧化钙能够有用按捺二氧化硅的浸出,但锌的没出几乎是不受影响的。
此外,窦爱春针对低档次难选冶的高碱性脉石型氧化锌矿,提出了选用碱性lda2--Glu2--H2O混配体系处理氧化锌矿的新工艺。任晋针对传统冶金难以处理低档次氧化锌矿的现状,提出了碱性谷酸钠体系处理氧化锌矿的新工艺。
浸法也是一种较为常见的锌的化学选矿办法,它具有质料广、净化担负轻、工艺流程短等长处。近年来,浸法得到了大力的开展。
影响浸法的因索有许多,研讨者们在这方面进行了许多的研讨。杨建广等人对低档次氧化锌矿在NH3-NH4Cl-H2O体系的浸出动力学进行了研讨,探明晰矿石粒度、反响温度、铵离子浓度和浓度对锌的浸出功率的影响规则模型。杨声海等人研讨了用氯化铵溶液浸出氧化锌矿进程中反响条件对锌浸出率的影响,发现以菱锌矿、水锌矿等办法存在的锌基本上彻底浸出,而以硅酸锌、铁酸锌办法存在的则不能浸出。刘志雄、凌江华等人也进行了相似的作业。张玉梅等人研讨了超声波辐射对兰坪低档次氧化锌矿浸进程的影响规则,研讨标明:当反响温度和浸出剂浓度较低,NH4C1与NH4OH的摩尔浓度比较大时,超声波辐射的强化作用明显。
研讨者们经过对浸工艺的改善,促进了浸技能的开展。王书民等人研讨高铁硫化锌矿精矿高氧催化氧化没工艺的最佳工艺条件。结果标明,经一级浸取锌、铜、镉的浸出率别离能够到达93%、94%、91%,没取液中不含铁;经二级没取后,锌、铜、镉等有用成分的浸取率将到达预期作用。蒋崇文等人选用-碳酸氢铵溶液从低档次氧化锌矿中浸出制备氧化锌,净化液经过蒸和焙烧制得的氧化锌含量为99.53%(以氧化锌计)。该办法具有工艺简略、能耗低、浸出率较高、没出进程对环境较友爱等长处。刘亚川等人对某难选低档次氧化锌矿的法浸出进行了研讨,发现以NH3-NH4Cl为浸出剂,在适合的条件下浸出该低档次氧化锌矿,锌的浸出率可达87.51%。该浸出进程所需温度为35℃左右,能耗较低。乐卫和等人以NH3-NH4Cl体系浸出广西河池某高碱性氧化锌矿,锌浸出率可达89.3%。
3 锌浸出-萃取-电积工艺的开展
近几年研讨的锌矿浸出新工艺首要为浸出-萃取-电积与(循环)浸出-净化-电积(MACA法)、焙烧-水浸、氧压催化强化浸出、与沉积联合使用工艺等。
凌江华等人针对传统酸法炼锌工艺难以经济运用矿石中的有价金属,并且除铁、硅的进程杂乱的难题,运用了“浸-萃取-电积”工艺来处理云南兰坪难选低档次氧化锌矿。鲁兴武等人选用“酸浸(或二段浸出)-净化-萃取电积”工艺从某中低档次氧化锌矿中收回锌,锌浸出率能够到达92%以上。王瑞祥初次提出了“(循环)浸出-净化-电积”MACA法处理高碱性脉石氧化锌矿的新工艺,该工艺不需要富集进程即可电积,废电解液回来制造浸出剂,并且常温操作,直流电耗低,实属一种清洁和低能耗的湿法炼锌新办法。
张亚莉针对银的铁酸锌型低档次氧化锌矿提出了“低温焙烧-水浸提锌”的工艺,浸出液经除铁后回来锌冶炼体系净化工序,水浸液用氯盐一步浸出铅银。在锌提取阶段,比较直接酸浸和焙烧-水浸两种计划发现,选用焙烧-水浸提锌作用较好。杨龙针对难以冶炼的高杂质、低档次锌的氧化矿藏,选用经硫酸浸出后用溶剂萃取-传统湿法工艺进行处理。王书民等人为了战胜高铁闪锌矿现行冶炼工艺不能一起满意锌的高提取率和铁的低提取率的要求,提出了高铁闪锌矿精矿的高氧催化氧化浸工艺。俞小花等人提出了一种处理高铟高铁硫化锌精矿的工艺氧压催化酸浸,到达了锌和铟的一起浸出,并完成与铁开始的别离。
此外,刘清等人提出了贫杂氧化锌矿。“碱浸-沉积法”制备锌精矿和铅精矿新工艺,断定了沉积铅、锌的工艺参数,经过小型归纳实验验证了该工艺的工业化可行性。杨际幸提出选用“沉锌-沉钙-再浸出”工艺处理低浓度含锌浸出液。
建材及其他非金属矿产
2019-01-30 10:26:27
建材及其他非金属矿产的生产数据主要来自原地质矿产部和国家建材局的统计资料。
一、水泥石灰岩
中国目前有石灰岩矿山企业1 840余家,主要的国有矿山企业有100家,其他为非国有经济成分矿山企业,年平均生产能力为20亿t左右。1996年中国石灰岩产量为21.08亿t,其中水泥石灰岩产量为6.5亿t。石灰岩是中国的优势资源,中国水泥产量已连续14年居世界第1位。中国水泥石灰岩资源和产区分布以华东区最多,中南区次之,西北区第三,以下顺序分别是西南区、华北区、东北区等,东北区最少。产品除石灰石块、粉、石灰外,还有各种品种和标号的水泥等。
二、玻璃硅质原料
玻璃硅质原料包括玻璃用石英岩、石英砂岩、脉石英和玻璃用砂。中国玻璃硅质原料生产矿山共1 300余家,其中国有矿山企业45家。据估计,1997年中国玻璃用硅质原料矿石产量约900万t。中国玻璃硅质原料资源丰富,产地有内蒙古、辽宁、广东、广西、福建、海南等省(区)。玻璃主要产区有辽宁、河北、河南、山东、江苏、广东、广西等省(区)。
三、石膏
中国目前有石膏矿山企业360余家,国有企业60余家,其他经济成分300家。1996年中国石膏产量2 722万t,其中70%是乡镇小型企业生产的,30%由国有大中型矿山生产。生产规模较大的矿山有山西太原西山石膏矿、湖北应城石膏矿、山东平邑石膏矿、山东大汶口石膏矿、湖南邵东石膏矿、江苏邳县石膏矿、江苏南京石膏矿等21家,单矿山规模20~40万t/a。产品有石膏原矿、石膏粉、各种石膏板、石膏砌块及其他石膏制品(包括工艺美术品及医药制品)等。
四、高岭土
1996年中国高岭土产量235.35万t,另外煤矿综合回收高岭土7.76万t。目前有高岭土矿山企业100多家,主要分布在江苏、湖南、河北、福建、江西、广东等省。全国最大的几个高岭土生产企业是广东茂名高岭土公司、中国高岭土公司、广东湛江高岭土公司、福建龙岩高岭土公司等。中国现有煤系高岭土企业20多家,生产能力约30万t/a。山西大同建成了一座年产万吨造纸涂料级煤系高岭土产品加工厂;中国高岭土公司在苏州浒关选矿厂建成了一座生产煅烧级高岭土产品加工厂;云南将建一条年产2万t高岭土精矿的生产线,产品可用于刮刀、气刀涂布级造纸涂料及精细陶瓷级高岭土产品。预计在中国的东部、西部、华北、中南将陆续建成几个高岭土综合生产基地。主要产品有机选土、剥片土、焙烧土、改性土等几大类。
五、膨润土
中国所产膨润土90%是钙基膨润土。全国共有生产矿山和加工企业100余家。1996年膨润土产量为160万t,其中国有矿山产量约占16%左右。主要生产矿山有:甘肃金昌膨润土矿、浙江仇山膨润土矿、吉林九台膨润土矿、吉林四平膨润土矿等。浙江和吉林为膨润土矿出口基地,在“八五”期间得到了加强。膨润土产品除原矿石外,按加工方法不同分为提纯土、改性土、有机土和活性白土四种产品。
六、硅藻土
中国硅藻土的藻类种属以直链藻为主,多适合于作催化剂载体,适合于助滤剂的圆藻类却很少。产地最大的两个省是吉林省和云南省。截至1996年底,共有生产矿山和群采点160余个,1996年中国硅藻土产量30万t左右,制品以保温材料为主。大型产区有吉林长白山及敦化、云南腾冲及浙江嵊县等地区。吉林省是中国目前最大的硅藻土生产基地,实际生产能力为30万t/a。硅藻土产品有隔热保温材料,以及助滤剂、填充剂、催化剂载体、抛光剂、微孔玻璃、吸附剂、复合多效颗粒肥以及漂白材料等。其中隔热保温材料消耗硅藻土原土占60%以上。
七、 金刚石
截止1996年底中国共有金刚石矿山8个,其中国有矿山3座,乡镇矿山等5座。1996年中国金刚石产量为11.84万ct。
八、石墨
石墨是中国的优势资源,产品产量及出口量居世界首位。主要国有石墨矿山企业有40多家,其他经济成分的石墨生产企业有100余家。1996年中国石墨产量为195.05万t。内蒙古兴和、黑龙江鸡西和山东南墅是我国三大石墨生产基地。鸡西石墨矿生产规模最大。石墨产品除石墨精矿粉外,还深加工成各种石墨乳、可膨胀石墨及其制品、炭素石墨制品、石墨坩埚等共有上百个品种上千种规格的产品。
九、滑石
1996年中国滑石产量达397.58万t,居世界首位。中国生产滑石的矿山企业有130多家,其中国有企业30家。滑石矿山分布在全国19个省(区),主要产区集中在辽宁、山东、广西等省(区)。其中广西龙胜滑石质量好、白度高、质量纯,工业一级品占70%以上;山东芝坊滑石矿区的块滑石为鳞片变晶结构,滑石片理发育,为特级品,可用于生产化妆品。生产规模较大的矿山有:山东栖霞李博士夼、山东平度芝坊、山东莱州滑石工业集团、广西龙胜矿、辽宁海城范家堡子矿区(海城滑石矿),各矿设计能力为5~20万t/a。每个大矿周边有许多乡镇矿或小矿,生产能力都在4万t/a左右。
近年来,中国滑石矿超细加工技术有了很大的进步。广西桂广、龙胜等滑石公司,用国产设备已能生产6 500目的超微细滑石产品;海城滑石矿、牌楼滑石矿、平度滑石矿等可生产1 250、2 500目的微细滑石产品。除了用国产设备外,近年也从国外引进不少超微细滑石加工设备。滑石产品主要为滑石块和滑石粉。滑石粉按不同用途又可分为造纸用、陶瓷用、电缆、橡胶、塑料用、油毡用,以及医药、化妆、食品用滑石粉,按其含矿纯度及杂质含量等指标又可分为特级、Ⅰ级、Ⅱ级等滑石粉(或块)。
十、石棉
中国有石棉矿山企业及制品厂约160余家,其中国有重点石棉矿山及制品厂60余家。年产石棉3万t以上的矿山企业有青海茫崖、巴州石棉矿、新疆若羌石棉矿。年产千吨以上石棉制品加工厂有北京市制动密封材料厂、上海市石棉制品厂、重庆石棉制品厂、江苏南京摩擦材料总厂等十几家。1996年中国石棉产量为44.17万t,石棉制品产量为39.15万t。甘肃、新疆、青海、四川、陕西等五个省(区)为生产大省,合计石棉产量占全国产量的70.91%。主要石棉制品有:石棉保温制品、石棉密封制品、石棉摩擦制品以及石棉特种制品、石棉水泥制品等。十一、硅灰石
全国生产硅灰石的矿山企业有60余家,年产万吨以上的矿山有:吉林梨树大顶山硅灰石矿,吉林磐石硅灰石矿、辽宁法库县城子山矿、湖北大冶矿等。目前,全国硅灰石产量无统计数据,估计产量28万t左右。主要产品按粒径分为块粒、普通粉、细粉、超细粉、针状粉等五类。
十二、饰面石材
(花岗石和大理石)中国花岗石矿山企业有3 200家,板材加工企业有5 400家。矿山主要分布在山东、辽宁、湖北、福建、四川、广西、陕西和新疆等省(区)。1996年花岗石荒料生产量约295万m3,加工板材11 558万m2。中国花岗石开采与加工,每年均以较高的速度发展。中国大理石矿山企业有1 900家,板材加工企业有3 200家。矿山主要分布在湖北、江西、广东、江苏、陕西和贵州等省。1996年大理石荒料生产量约110万m3,加工板材5 109万m2,其中华东和中南两区的产量占全国的70%以上。据1996年统计,花岗石和大理石的工业产值分别为100亿元和60亿元。两种石材主要用于地面和墙面装饰。产品按用途、质地、颜色及形状不同又可分为块状、板材、异形石材、碎石、卵石、石米和石粉等许多产品品种。近年来,石材作为各种艺术装饰、墓葬用品的用量与日俱增。
十三、 云母
中国云母矿山和加工企业有100余家。主要矿山有:四川丹巴云母矿、新疆云母矿、内蒙古土贵乌拉云母矿等10余家。云母纸主要生产企业有:四川雅安云母工业公司、四川广元鸿盛云母制品有限公司、浙江杭州云母纸厂等25家企业共41条云母纸生产线。1996年中国工业原料云母产量为13.71万t,云母纸生产量为5 000多t,云母粉产量为4万t以上。主要产品有云母片、云母粉、云母电容器、云母绝缘制品和云母电热元件共6大类近30个品种,与世界现有10大类上百个品种相比还有很大的差距。1996年中国非金属矿产品产量见表1。
表1 中国非金属矿产品产量(1996)
呷村银多金属矿
2019-01-25 13:38:01
位于四川省白玉县呷村一座特大型的金属矿床将于9月正式开发,该矿富含银、金、铜、铅锌等多种金属。 这座特大型富矿是四川省地勘局403队历时7年探明的。为开发该矿,四川省地勘局等单位于1998年5月组建了四川鑫源矿业有限责任公司进行招商引资,并于2003年春与西部矿业、华北冶金和兰州有色冶金设计研究院等国内大企业达成合作协议。6家股东投资3亿元人民币组成了新的四川心愿矿业有限责任公司,并于6月30日在成都召开了首次股东会。 目前,呷村银多金属矿开发的前期工作正在紧锣密鼓地进行。
呷村银多金属矿,是四川省地质矿产局原第三区域地质调查队(现区调队)在1973年开展1:20万昌台区域地质调查时发现的。认为该矿床为中低温热液交代充填的多金属银金矿床。 在1977-1984年间,四川省地质矿产局108地质队根据区调和矿产普查资料,对呷村矿区进行了全面的综合普查。肯定了本矿床为一大型火山岩型银多金属矿床。 1987年2月403地质队对矿区开展详查工作。于1989年提交了详查工作总结。于1989-1991年进行银矿勘探工作。 1994年完成勘探任务,正式提交了《四川省白玉县呷村银多金属矿区银矿勘探地质报告》。 呷村银多金属矿位于四川省甘孜藏族自治州的白玉县昌台区麻邛乡境内,是一座资源较丰富、品位高、易开采、难分选、工艺流程较复杂的银、铜、铅、锌、金等多金属矿床。 矿区有三级公路19km直通昌台,从昌台沿甘孜——白玉公路往西111km抵白玉县城,东行122km达甘孜县,与川藏317公路主干线相衔接。由矿区经昌台、甘孜、康定、泸定、雅安达成都895km 为了开发呷村银多金属矿,四川省人民政府以川府函[1997]332号文同意组建四川鑫源矿业有限责任公司。 1997年北京有色冶金设计研究总院(现更名为中国有色工程设计研究总院)受四川省鑫源矿业有限责任公司的委托,编制了《四川省甘孜藏族自治州白玉县呷村银多金属矿1500t/d采选厂项目建议书》。1998年国家发展计划委员会以计预测[1998]2468号文对项目建议书进行了批复。四川省计划委员会以川计外[1998]1710号文转发了国家计委的批复。 1998年9月四川鑫源矿业有限责任公司取得四川省白玉呷村银多金属矿业采矿许可证(编号为:1000009810010,有效期贰拾年),为开展下一步工作奠定了基础。 为加快开发呷村银多金属矿的宝贵资源,2003年3月初,四川鑫源矿业有限责任公司在原有三家股东的基础上,吸收了西部矿业股份有限公司、中国华北冶金建设公司与兰州有色冶金设计研究院等三家新股东。公司的注册资本为30000万元,其中:西部矿业股份有限公司持有现金5300万元的出资权益,占公司出资总额的51%;中国华北冶金建设公司持有现金6900万元的出资权益,占出资总额的23%;甘孜州玉发矿业有限公司持有采矿权4320万元的出资权益,占出资总额的4.4%;四川省峨眉山四零三建设工程公司持有采矿权2520万元的出资权益,占出资总额的8.4%;兰州有色冶金设计研究院持有现金600万元的出资权益,占出资总额的2%;中国有色金属工业成都公司持有采矿权360万元的出资权益,占出资额的1.2%。 2003年7月1日,公司召开了2003年度股东大会暨三届一次董事会,明确了股权结构,成立了新的领导班子,从而加快了呷村银多金属矿的开发步伐! 2003年7月。北京矿冶研究总院和兰州有色冶金设计研究院分别编制完成了“四川呷村银多金属矿采选工程可行性研究报告”,并于当月通过了审查,确定兰州有色冶金设计研究院作为工程设计单位。 2003年8月23日,白玉县委县政府和公司(西部矿业等股东)合力举办了规模空前的开工典礼。宣传呷村、介绍呷村,扩大影响,使呷村矿开发为社会各界所了解和支持,创造了良好的社会环境和舆论氛围。 2004年元月5日,兰州有色冶金设计研究院编制的“四川呷村银多金属矿采选工程初步设计”通过专家会议审查。随着前期工作的全面完成,呷村矿的开发便驶入了稳步、高速发展的新时代。
四川鑫源矿业有限责任公司简介: 成立于1997年,2003年增资扩股后,公司的注册资本为30000万元。公司的股东及股权结构为: 西部矿业股份有限公司现金出资15300万元,占公司注册资本的51%;中国华北冶金建设公司现金出资6900万元,占公司注册资本的23%;甘孜州玉发矿业有限责任公司采矿权出资4320万元,占公司注册资本的14.4%;四川省峨眉山四零三建设工程公司采矿权出资2520万元,占公司注册资本的8.4%;兰州有色冶金设计研究院有限公司现金出资600万元,占公司注册资本的2%;中国有色金属工业成都公司采矿权出资360万元,占公司注册资本的1.2%。 公司的生产经营宗旨为:以《公司法》和国家有关法律、法规为生产经营活动的准则,适应西部大开发的机遇,按现代企业制度规范运作,充分发挥各股东已有的优势,以市场为导向,立足创新,追求公司的可持续发展。呷村银多金属矿的综合开发,要以先进的技术,卓越的经营业绩,实现股东利益、国家税收、社会效益的最大化,创建川西北民族地区矿业资源开发的典范。 公司经营范围是:银多金属矿采矿、选矿及其产品销售,铜银冶炼、铅、锌冶炼及其产品的销售;有色矿产品贸易(国家有专项规定除外);地质勘察;主营产品的化学分析;铜金属、金银等稀贵金属及其副产品硫酸、砷、锑的开发、冶炼、加工和贸易;水电开发建设和旅游开发等。 公司开发的呷村银多金属矿位于四川省甘孜藏族自治州白玉县昌台区麻邛乡境内,是一座资源较丰富、品位高、易开采、难分选、工艺流程较复杂的银、铜、铅、锌、金等多金属矿床。已探明的矿石储量为781万吨,含金属量:Ag(银)1867.53t,Cu(铜)8.09万t,Pb(铅)40.09万t,Zn(锌)65.19万t,Au(金)5.198t。另有异体共生铅锌矿储量:矿石量(C+D)552.363万吨,品位Pb2.10%,Zn3.90%。 呷村银多金属矿目前建设的项目主要有:外部公路、年处理50万吨原矿的采选厂、装机容量为3x3500KW的水电站及其配套设施,工程建设总投资为5.8亿(其中含7200万元矿权)。 2003年7月1日,在新的公司成立之日,公司就组织施工队伍进场,在建设过程中,公司在甘孜州创造了数个第一:公司组建速度创造了甘孜州第一;施工中大型设备进场在甘孜州还是第一次;在白玉县召开大型开工典礼在甘孜州史无先例;矿山建设在冬季还能开展施工是第一家;建设并已入住的钢结构彩板房是甘孜州的第一座;矿山过冬用的采暖锅炉(烧煤)在甘孜州是第一次使用。 2004年2月,获甘孜州2003年度重大项目建设先进单位。 呷村水电站第一台机组在2005年年底实现发电,采选工程计划于2006年6月实现空负荷联动试车。 公司把呷村矿的发展定位为以建设呷村矿为基础建设大呷村,以建设大呷村形成甘孜州采、选、冶工业基地和产业链;呷村矿发展的目标是把呷村矿建成规模型、规范型、标志型和高原特色型的矿山。
低品位氧化锌矿湿法冶金新工艺技术
2019-02-21 15:27:24
金狮冶金化工是一家湿法炼锌厂,选用锌精矿欢腾焙烧、烟气制酸、焙砂两段浸出、两段净化、净液电积的传统湿法工艺。在该厂200km规模内有很多中低档次的氧化锌矿,其收购本钱远远低于锌焙砂,如能用于出产,将带来可观的经济效益。
关于低档次氧化锌矿来说,选用惯例的酸浸工艺效果并不抱负,首要是因为酸耗大、杂质多、锌浓度低、浸出液难以处理,因而低档次氧化锌矿一向没有得到很好的使用。本实验测验选用温文的浸出工艺条件,用硫酸浸出低档次氧化锌矿,到达既浸出金属锌,又降低了杂质和酸耗的意图。
一、实验办法
(一)实验质料
质料首要化学成分(%):Zn 16.13、Cu<0.005、Fe 6.7、SiO2 16.61、Al2O3 2.39、CaO 13.99、MgO 0.95、Cd 0.21、Co 0.002、S 0.8。样品的X射线衍射分析和电镜分析成果标明首要锌矿藏为菱锌矿,其次为异极矿,首要脉石矿藏为方解石和石英,矿样中还有少数的天青石和重晶石。锌的化学物相(%):氧化物84.71、异极矿13.85、硫化物0.78、其它0.66。可见,这种矿藏选用选矿手法进行富集是比较困难的。
(二)实验办法
1、磨矿和浸出
矿石首先在颗式破碎机中破碎,然后在XZM100型振动制样机中磨至所需的粒度。浸出实验在烧杯中进行,用恒温水浴操控所需求的温度,用可调速电动拌和机拌和。浸出完毕后,矿浆在布氏漏斗顶用真空泵抽滤,浸出液和浸出渣(烘干后)别离送样分析。
2、萃取和电积
溶剂萃取实验在分液漏斗中进行,选用3级萃取+2级反萃,萃取段和反萃段的比较(O/A)别离为2∶1和5∶1,将水相和有机相按必定的条件在康氏振动机上混合必定的时刻,然后取出分液漏斗静置、分相,别离取水相和有机相进行化学分析,平衡水相的pH选用pH5-3C型酸度计则定。
锌电积在有机玻璃制的电解槽中进行,由一台JWL-30型直流稳流器供应直流电,阳极选用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金,阴极为铝板,同极距80mm,阴极电流密度425A/m2,电解液温度30~32℃。
二、实验成果和评论
(一)两段浸出
为确保较高的Zn浸出率,按捺SiO2、Fe的浸出,选用两段浸出,即榜首段为中性浸出,浸出温度40℃、浸出时刻1h、液固比3∶1、浸出结尾pH5.2~5.5,浸出液中Fe、Si、Al都能够到达比较低的含量。液固别离今后的中性浸出渣再进行酸性浸出,浸出温度80℃、浸出时刻1h、液固比3∶1、浸出结尾pH1.5~2.0,浸出渣洗刷后可弃去。实验成果标明(表1),采角两段逆流浸出方法,Zn的浸出率能够到达92%以上,中性浸出液中Fe、SiO2、Al2O3含量都很低,有利于后边的萃取作业。
表1 两段浸出实验结(二)萃取实验
实验条件:有机相50% P 204+ 260#火油,料液成分(g/L):Zn 30.15、Fe 0.014、Co 0.002、Cd 0.35、pH5.4。实验到达平衡今后萃余液和负载有机相的成分列于表2,原液、萃余液、反萃液典型物料的多元素化学分析成果见表3
表2 串级萃取实验成果表2 串级萃取实验成果串级实验标明,选用P204从含Zn的中性浸出液中萃取锌不只有富集锌的效果,并且对多种杂质有净化效果。
(三)电解液中微且P204对锌电积的影响及消除
1、活性炭吸附除有机物
为了取得优质电锌,在反萃液送锌电积之前要除掉其间微量的有机物,一般选用活性炭吸附法。本次实验选用北京光华木材厂出产的粒度为-0.147mm的椰壳活性炭粉。测定活性炭吸附前和吸附后的P204含量选用美国Finnigan公司出产TRACE MS 2000气相色谱一质谱联用仪。
实验成果标明:活性炭吸附前反萃液中P204的含量为264×10-6,加人2g/L活性炭粉吸附后反萃液中P204的含量削减到0.7×0-6。
2、电解液中微量的P204对锌电积的影响
锌电积是老练的工艺,但本工艺中选用了P204萃取技能,电解液中微量的P204有机物对电锌质量是否有影响这个问题没有见到国内外文献的报道,故本次实验对此进行了研讨。
用本次实验中产出的Zn反萃液并经活性炭除有机物后的电解液进行了锌电积实验,电流3.0A,阴极面积0.00705m2,阴极电流密度425A/m2。电解液的化学成分(g/L}:Zn 102.52、H2S04 130、Fe 0.001、Cd 0.001、Mg0 0.003、Si02 0.014、Al2O3 0.06、Co 0.001、Cu 0.001、CaO 0.34,P204<l×10-6。
锌电积实验成果见表4。实验成果标明:电解液中P204的含量对阴极锌的质量有很大影响,电解液中P204的含量需操控在5.0×10-6以下才干得到表面润滑平坦的阴极锌。选用本次实验产出的反萃液通过活性炭除有机物今后P204的含量小于1.0 ×10-6,在相同条件下电积得到的电锌含Zn 99.99%,表面润滑平坦。
表4 锌电积实验成果(四)归纳实验目标
选用浸出-萃取-电积工序从低档次氧化锌矿出产电锌要通过破碎、磨矿、浸出、液/固别离、萃取、电积等几个工序,各工序的回收率见表5,由表5可见锌总回收率到达了88.81%。
表5 各工序Zn的回收率三、定论
低档次氧化锌矿选用两段逆流浸出,Zn的浸出率能够到达92%~95%,杂质Cu、Fe、Si、Al的浸出有效地被按捺,浸出液用P204萃取锌、锌反萃液电积的工艺能够出产优质电锌。
操控适合的锌电积条件,电解液中P204含量低于5×10-6时对电锌质量不会形成晦气的影响。选用活性炭吸附法能够使Zn反萃液中的P204含量降低到1.0 ×10-6以下,从而对锌电积不会发生晦气的影响。
赤铁矿法在湿法冶金中的应用
2019-03-05 09:04:34
日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均选用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣收回其间以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法准则流程见图1。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜顶用电解贫液补加酸再提出,反响温度95~100℃。浸出在SO2(分压0.15~0.25MPa)气氛下进行,所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很简单溶解,高铁复原成二价伴随铁酸盐中的锌和铜进入溶液:
(1)
(2)图1 赤铁矿法准则流程图
从溶液中排去过量的SO2和用H2S沉积除掉铜后,对含大约Zn90kg∕m3,Fe60kg∕m3,H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。榜首段中和到pH=2以发生可供应的高等第石膏,然后再中和到pH=4.5,沉积分出含有价金属如Ca和In的石膏,一同有碍赤铁矿沉积的元素如Al等也在此阶段随石膏沉积除掉。第二段中和发生的浆料经重力沉降得到的固体回来榜首段中和槽,沉降后液高压过滤得到氧化物-氢氧化物的混合沉积,送熔炼厂收回镓和铟。一同用空气氧化沉积部分铁和其他杂质。沉积石膏有助于除掉SO2氧化发生的硫酸根以保持硫酸根平衡。两段中和后的溶液(含Fe 40~45kg∕m3)用赤铁矿法沉积除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行,通入新鲜蒸汽和氧气,温度从95℃升高到200℃,压力进步到1.8MPa(氧分压0.15~0.25MPa),溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发生水解:
(3)
高压釜中停留时间约3h,首要水解产品为赤铁矿,含有w(Fe)=59%和w(S)=3%,固液别离后赤铁矿也首要供应给水泥厂。别离出赤铁矿的溶液含Fe5~7kg∕m3和H2SO460~70kg∕m3,回来焙砂的中性浸出段。
选用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来,至今已成功运行了26年,经1997年扩产,电锌产值巳达190000t∕a。因为锌精矿铁含量添加,出产功率进步和工厂扩产,赤铁矿法处理的铁量逐年添加,并在技术上作了若干改善。例如,锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。参加元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜沉积。热酸浸出的排料除掉过量的SO2后,在拌和槽中通入H2S沉积其他的铜。沉铜槽的排料稠密、压滤,得到的滤渣含铜、铅和贵金属,送熔炼厂收回。沉铜稠密机溢流含30kg∕m3游离酸,用细磨的石灰石两段中和。榜首段中和游离酸(至pH=1)得到纯的石膏,离心过滤后供应给水泥厂。
近些年来,跟着锌精矿中铁含量的添加,焙砂中进入铁酸盐中的铜添加,焙砂弱酸浸出的铜削减而进入浸渣的铜添加,因此浸渣赤铁矿法处理厂中需求沉积的铜大为添加,从而使渣处理厂沉积铜的本钱进步。1992年曾经,渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧沉积:
(4)
(5)
饭岛锌冶炼厂1992年用于沉积铜的硫化氧气体耗费本钱占总的耗费性本钱的25%。这无疑太高,需求开发一个不必沉积铜的新办法。后来发现硫化锌精矿能够替代气体,它沉积除铜的反响如下
(6)
(7)当出产上用硫化锌精矿沉铜时,铜的沉积并不彻底。后来运用更细的精矿添加SO2分压处理了这一问题。现在这种办法有用地脱除了铜。
高铁水解成赤铁矿和铝水解沉积铝矾都发生酸,因此下降赤铁矿沉积釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有用:本来第二段中和的溶液有30%回来榜首段,从1997年3月以来,第二段溶液回来的量逐步添加,赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3,铝的浓度降到2kg∕m3以下,除铁功率进步到88%以上,使操作本钱要素如氧气或蒸汽的本钱下降。
尽管赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利,它依然遭到环境方面的压力。为了使沉积的赤铁矿能悉数售出给水泥厂,有必要处理赤铁矿中的含砷和含硫问题。因为火法冶金不只本钱高,并且很难满足脱除砷,所以饭岛炼锌厂研讨在沉积赤铁矿前从溶液中脱砷,提出了图2所示的改善赤铁矿法新流程。图2 改善的赤铁矿法新流程
在改善的赤铁矿法中,弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫,发生的含银和铅的渣过滤别离。滤液用石灰榜首段中和到pH=1,发生纯石膏。然后在该中和段的溶液中参加锌灰,沉积砷化铜,铜和砷的脱除率到达99%。脱砷后液榜首段加石灰石中和到pH=4,沉积出含Ga,In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿沉积高压釜,其他溶液用于浸出砷化铜。浸除在独自的高压釜中氧气氛下进行,铜被浸出而砷沉积为铁。浸液中的铜用锌灰置换,然后将溶液回来焙砂中性浸段。改善的赤铁矿法进行了中试和可行性研讨,得到的赤铁矿质量及本钱都令人满足。
德国鲁尔公司(Ruhr-Zink GmbH)的赤铁矿法首要包含以下过程:
(1)中性浸出渣两段热酸浸出。榜首段为热酸浸出,中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出,浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉伴随铁一同溶解。浸出的排料稠密后溢流泵送至复原段,底流在过热酸浸段中沸点以上浸出,酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解,残留的低铁富铅的Pb-Ag渣经稠密和高压膜压滤机过滤,滤液回来热酸浸出。
(2)高铁复原。为了在沉积赤铁矿前净化溶液并能在最尽或许低的温度下沉积铁,需求将离解的高铁先复原成亚铁。硫化锌精矿可用作复原剂,它的本钱低,但需大大过量,反响温度在90℃左右。未反响的含元素硫的渣过滤后回来焙烧。
(3)溶液的净化与中和。复原后液用焙砂在中和槽和稠密机中两段中和,使一切影响赤铁矿质量的元素大部分沉积分出,特别是砷和锑。铜则部分共沉积。这些元素富集在中和渣中,再在终浸作业中彻底溶解。终浸用废酸进行,终酸浓度为40kg∕m3。在稠密机中固液别离后,底流送去热酸浸出作业,溢流送去用海绵铁置换沉铜,将铜的浓度降至500g∕m3以下,再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗刷后出售。
(4)赤铁矿沉积。这是最重要的部分。中和净化的浸液(含Fe2+25~30kg∕m3,Zn120~130kg∕m3)用蒸汽加热到180℃以上,其间的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w(Fe)=60%左右的细粒赤铁矿,铁的沉积率达90%~95%。详细流程如图3所示。
赤铁矿法出资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法,但它或许收回锌精矿的悉数成分,发生的满是可供应的产品,一切作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。图3 鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法准则流程