直接往含钒铁水中增加6%的纯碱、8%的铁皮，处理后得钠化钒渣。含钒铁水的脱钒率可达60%～80%。钠化钒渣含V2O5达6%以上。主要成分为NaVO3、Na4V2O7、Na3VO4的复合物。硫构成Na2S进入渣相，脱硫率大于80%；磷构成Na3PO4进入渣相，脱磷率60%～80%。所得半钢的硫、磷含量均低于制品钢的规格，因而可在转炉内完成无渣或少渣炼钢。 选用天然碱处理含钒铁水得到的钠化钒渣，曾在四川西昌410厂进行过湿法提钒及收回钠盐的扩展试验。天然碱取自河南吴城及内蒙古西林郭勒盟及鄂尔多斯湖等地。天然碱是Na2CO3及少数NaHCO3、Na2SO4、NaCl的混合物。所得钠化钒渣的成分如下：成分V2O5Na2OPSiO2S%12.8840.861.289.42.09 工艺流程共分6步：1）碳酸化浸取；2）浸取液的氧化及净化；3）深度碳酸化、浓缩结晶分出NaHCO3；4）碱性铵盐沉钒、制取；5）沉钒后液蒸、回来沉钒、后液回来浸取；6）NaHCO3煅烧得纯碱、煅烧得产品V2O5。 此流程在技术上有诱人的远景，扩展试验已成功，产品合格。但纯碱直销严重，故未能施行。

概 况 钒在地壳中的含量大约是地壳分量的0.02%，散布较广，但涣散。含钒矿藏已发现的就有70多种，其间的绿硫钒矿、钒云母矿和钒铅锌矿等含钒氧化物高达8-20%，钒钛磁铁矿含钒档次低，一般含v2o5为0.2-1.4%，但它的储量最多，国际储量在400亿吨以上，是提取钒的首要质料。 全球的钒铁磁铁矿和钒资源恰当丰厚，已查明国际钒铁磁铁矿的储量为400亿吨以上，且会集在少数几个国家，有前苏联、美国、我国和南非，首要赋存于钒钛磁铁矿、磷块岩矿、含铀砂岩和粉砂岩型矿床中。此外还有许多钒赋存于铝土矿和含碳质的原油、煤、油页岩和沥青沙中。 据美国矿藏局统计资料标明，按现在挖掘规划，已探明的钒资源可继续挖掘150年，且会集散布在南非洲、亚洲、北美洲等区域，(南非占47.0%，前苏联占24.6%，美国占13.1%，我国占9.8%，其他国家总和占小于6%)。 钒具有杰出的可塑性和可锻性，常温下可制成片、拉成丝和加工成箔。但少数的杂质，特别是空隙元素(如碳、氢、氧、氮)会显着影响钒的物理性质。如钒含氢0.01%时引起脆变，可塑性下降;含碳2.7%时其熔点升高到2458。K。钒的熔点高，硬度大，电阻率高，呈弱顺磁性，线胀系数小，钒的弹性模量密度和钢附近，可用作结构材料。 钒是重要的战略物资之一，首要用于冶金工业，作为合金元素增加剂，改进钢材的结构、功能，进步强度和耐性，次之与钛制成具有高温高强度合金，再次之是化学工业，以钒的氧化物形状，用作出产催化剂、触媒等等。 国外钒的提取基本上是从副产品中收回的，如南非、芬兰、前苏联等国家是从钒钛磁铁矿炼铁中收回，美国大部分钒是钾钒铀矿及磷铁矿中收回，加拿大是从焚烧石油焦搜集的尘中收回，少数国家还从石煤中提取钒。总归，国际上钒首要是从钒钛磁铁矿中收回的，现在从钒钛磁铁矿收回的钒，每年约为7万吨左右，约占总产量的%。 钒的产品分为初级产品、二级产品和三级产品。初级产品包含含钒矿藏，精矿、钒渣、作废的粹的废催化剂，作废触媒和其他残渣。二级产品包含v2o5，也可所以一种可用的工业产品，即出产硫酸的触媒和粹用的催化剂。三级产品包含钒铁、钒铝合金、钼钒铝合金、硅锰钒铁合金及钒化合物，其间钒铁是最为重要钒材料，它占钒消费量的85%。各国钒铁标准可分为50-60%和70-85%的二类。 我国钒工业起步于20世纪50年代，1958年康复并扩建锦州铁合金厂提钒车间，以承德大庙含钒铁矿精矿为提钒质料，1960年今后我国的其他提钒厂相继建成投产，70年代攀枝花钢铁公司建成投产，从此我国的钒工业便进入一个新的历史时期，至80年代中已成为国际首要产钒国家之一，能出产各种钒制品，钒的推广运用也取得较快的开展。 从含钒质料提取纯钒化合物的技能，视质料不同而有所差异。钒钛磁铁矿、钒铁精矿、含钒石煤、石油渣、钒铀矿、钒磷铁矿等等，现分述收回技能。 一、 钒钛磁铁矿提钒技能： 钒钛磁铁矿提钒能够概括为火法和湿法两大类。火法流程能够处理含钒档次低的质料，能够经过火法富集，然后处理收回，也称之为简接法;湿法流程具有流程短、收回率高的长处，但要求处理的质料含钒档次相对较高，也称之为直接法。 1.火法工艺流程 将选出的钒铁精矿参与高炉或电炉炼铁，矿石中的钒大部分进入铁水中，将含钒铁水送入转炉吹炼成钢，钒高度富集在表面渣中，即钒渣，钒渣再经破碎、焙烧、浸出、过滤即得到V2O5。这是前苏联、挪威和南非等国所选用的办法。我国也选用相似的办法收回钒。 2、湿法工艺流程 选用含钒铁精矿加芒硝制团、焙烧、水浸，使钒酸钠进入溶液，再加硫酸使之转化为V2O5沉积，过滤后直接得到V2O5，水浸后的球团用于炼铁质料。 南非海威尔德公司是西方国家一起运用以上两流程(即生铁—钒渣流程和焙烧浸出流程)的典型比如。 生铁—钒渣流程 含钒铁精矿 料仓配料 回转窑预复原 含钛炉渣 炼铁 暂存堆积未处理 含钒铁水 板坯 氧气 吹炼 出售 钢水 顶吹炼钢 半钢 钒渣 钢坯 出产V2O5 焙烧浸出流程 含钒铁精矿 H2O 芒硝(碱或Na2SO4)NaCl 配料制团 钠化氧化焙烧1000℃ 水浸 过滤 铵盐 球团 溶液 炼铁 过滤 H2SO4 废液废液 V2O5 含钒铁精矿或钒渣的浸出首要化学反响为 (1)4FeO.V2O3+4Na2CO3+5O2=8NaVO3+2Fe2O3+4CO2 (2)4FeO.V2O3+8NaCl+5O2=2Fe2O3+8NaVO3+4Cl2 (3) 4FeO.V2O3 +8NH4Cl +5O2=2Fe2O3+8NH4VO3+4Cl2 (4)2NaVO3+H2SO4=V2O5 + Na2SO4+H2O (5)2NH4VO3+H2SO4=V2O5 + (NH4)2SO4+H2O 3、生铁—钒渣流程主体设备 ① 首要视炼铁的主体设备，曾经苏联炼铁主体设备是高炉，挪威、南非等国则是电炉。 ② 吹炼：不同国家选用的设备也不相共同 a.底吹转炉提钒:前苏联丘索夫联合公司是将含钒铁水装入底吹转炉吹炼,在炼半钢进程氧化表面构成含钒渣,钒渣经破碎、焙烧、水浸收回V2O5，然后炼成钒铁。从精矿到钒铁、钒的总收回率为60%左右。 b.顶吹转炉双联提钒：前苏联下塔吉尔钢厂则用顶吹转炉将含钒铁水吹成半钢和钒渣。就铁水到钒渣钒的收回率达92%—94%。我国的承钢、马钢和攀钢也用该法出产钒渣，钒的收回率为80%—88%。 c.高炉铁水雾化法提钒，该法实际上是将含钒铁水倾入中间缸，然后进雾化器，经雾化反响之后，使钒由V2O3氧化成V2O5、 V2O4、V2O3的混合物流入半钢缸，半钢面上构成钒渣。该法由我国攀钢首要实验成功并投入出产运用的，并且是我国钒渣出产的首要办法，钒的氧化率达85~90%,收回率为73.6%，半钢收回率为93.9%。该法的首要长处是：炉龄长(最高炉龄已达12000炉)、处理才干大(可达366吨/时)、可半接连化出产、设备简略、操作简略。 d.曹式炉提钒：我国马钢曾用槽式炉吹炼提钒，槽式炉才干为70T/h,实验的首要技能目标，钒的氧化率达88.5~95.2%，钒的收回率为81.3~90.49%,半钢率90.20~94.1%，出产目标不如实验目标。该法的长处是能接连出产、设备简略、出产本钱低，缺陷、钒渣含铁高、钒收回率还欠低。因而现在已停止运用，需求进一步完善，仍不失可供挑选的好办法之一。 4、焙烧浸出流程设备 湿法流程即焙烧浸出流程的中心首要是使钒氧化然后转化构成水可溶性的钒酸盐，选用何种焙烧设备，完成其意图。 a. 南特殊特腊厂，所运用钒钛磁铁矿成分： Fe 50~60%,V2O5 2.5% ,TiO2 8~20%, Al2O31~9%, Cr2O31%,选用回转窑焙烧完成氧化和转化。 b. 前苏联和澳大利亚阿格纽克拉夫有限公司都选用欢腾炉焙烧使97~98%的钒转化可溶性钒而被浸出。 c. 芬生奥坦馬基，运用原矿成分Fe40%,TiO215.5%,VO26%(V2O5:0.71%)原矿制团,在竖炉焙烧和转化,转化率达80~90%。 二、钾钒铀矿和磷铁矿收回钒技能 1、 美国钒的出产供应商处理的质料的以钾钒铀矿石、铀钼钒矿和磷铁矿石为主，钾钒铀矿的化学式为：K2(VO2)2(V2O8)" 3H2O或K2O" 2UO2"V2O5"3H2O。最近澳大利亚西部伊利里的钙结石乐岩中发现大型钾钒铀矿，我国陕西、湖南区域也发现钒铀共生矿。国际上最大的矿冶公司——美国联合碳化物公司从钾钒铀矿石出产钒的工艺流程是焙烧、浸出、沉积、复原和再浸出。该法钒铀浸出率别离为70~80%和90~95%，其流程如下： 钾钒铀矿 6~9%NaCl 钠化氧化焙烧 (多膛炉850℃ φ5m.8层) 1~2%Na2CO3 急冷 浸出 H2SO4 浸出液中和煮沸 PH：3 NaOH或NH3 沉积PH7 钒滤液 滤饼 沉积 Na2CO3 或NaCl 复原熔化 钒化含物 H2O 浸出 钒溶液 含铀沉积物收回铀 酸法和碱法浸出含钒溶液，可用离子交换法、溶剂萃取法、或挑选性沉积法进行别离提纯。该公司年产V2O8454吨，V2O51360吨。 2、 钒铁矿的处理与钾钒铀矿有所不同，钒铁矿运用真空揉捏和焙烧炉，先将矿粉与盐混合，送揉捏机揉捏成条、堵截，焙烧浸出提纯沉积后得V2O5。 3、 钒磷铁矿的处理 钒磷铁矿电炉出产单质磷和磷肥的副产品(含钒磷铁)用来作提钒质料，美国的克尔麦吉(KerrMeGee)化学公司所用的含钒磷铁含钒3.26%~5.2%，磷24.7%~26.6%，铁59.9%~68.5%,铬3.4%~5.7%,镍0.84%~1.0%。 先将含钒磷铁磨至粒度小于0.42mm，配入1.4倍纯碱和0.1倍的食盐在回转窑中770~800℃下焙烧，钒便转变成水溶性的钠盐，焙砂在沸水中浸出，钒、铬、磷均溶入浸出液，过滤后滤液结晶折出磷酸钠晶体，粗磷酸钠可再行纯化直至产品合格。磷酸钠结晶母液含磷>0.98g/L,可参与适量CaCl2,使其以磷酸钙(CaPO4)沉积，然后水解收回钒，随后往母液中参与以沉积。此工艺的钒、铬和磷的收回率别离能够到达85%、65%和94%。 三、含钒褐铁矿收回钒技能 含钒褐铁矿五氧化二钒含量为0.5~2.5%，Fe20~40%，SiO230~65%. 矿石首要由针铁矿、赤铁矿和脉石组成。脉石以石英为主，其次是泥质还有少数的绢云母。钒在褐铁矿中没有呈独立矿藏存在，而是以离子型吸附状况存在于铁和泥质中。处理的准则流程是：破碎球磨 焙烧 浸出 沉积Nu4VO3 或V2O5。 研讨标明褐铁矿V2O5含量不同，钒的转化率受矿石组分的影响，其间首要影响要素是矿石CaO的含量,跟着的CaO的含量增加，影响钒的转化，焙烧温度的进步能进步钒的转化率。不同含钒矿石，最高转化率的温度是有差异的。 四、含钒石油渣提钒技能 一般讲，原油和石油砂都含有钒，虽然有些国家至今仍未把油含钒列为钒资源，但这些原油确是钒的潜在资源，全球的石油中钒的含量改动很大，委内瑞拉、墨西哥、加拿大和美国原油含钒为220~400ppm，是全球石油含钒量较高的少数几个国家。 美国、日本、德国、加拿大和俄罗斯等国家从石油渣，石油灰中提钒，提钒的终究产品首要是V2O5，但也能够直接炼成钒铁。提取的办法许多，首要依据质料成分或性质上的差异，挑选不同的工艺。 1、 从石油会集收回钒技能 委内瑞拉的原油经过裂化处理得到石油焦含0.4%V,石油焦用作蒸气锅炉的燃料,焚烧后烟尘用电收尘器收尘,尘含V2O5达15%,作为收回钒的质料。收回办法是将搜集烟尘直接酸浸，经过滤滤液加次(NaClO4)将钒氧化成五价，滤液由兰色变黄色后，加NH3调PH由0.3至1.7,使钒以铵盐方式沉出，然后枯燥锻烧得V2O5或V2O5熔化铸片。流程图： 石油焦尘埃 酸 浸出 滤液 残渣NaClO4氧化 沉积 调PH 洗刷 滤块 残渣 洗液 抛弃 烘干 锻烧 V2O5 首要化学反响：酸浸工序： V2O5+6HCl 2VOCl2+3H2O+Cl2 或V2O5+2H2SO4 VOSO4+2H2O NaClO4氧化： VOCl2+NaClO4 NaVO3+2NaCl+Cl2VOSO4+NaClO4 NaVO3+NaSO4+Cl2 沉积锻烧 NaVO3+NH4Cl NH4VO3+NaCl2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O 2、 从炼油渣中收回钒技能 美国Amax和CRIVentures公司就是处理炼油渣、归纳收回钒、钼、钴、镍和铝。他们处理的工艺：炼油渣与烧碱混合磨矿进行加压浸出，在高温和加压下氧化，硫转化硫化物，碳氢化合物大部分分化，钒、钼溶入溶液，经过滤别离，从溶液收回钒钼。或石油渣加Na2CO3或NaCl配料后，在硫化物和硫酸盐存鄙人进行电炉熔炼，取得钒渣和镍锍。钒渣首要惯例处理办法制取工业V2O5。美国是20世纪80年代末开端用石油渣，石油灰为质料出产钒的，现在仍然是该质料出产钒的最大出产国。 五、石煤提炼钒技能 在普查磷矿时意外地发现了石煤含有钒，进而发现石煤中还有铀、铜和镍等金属和非金属60多种，就当时的技能水平而言，具有挖掘和商业价值的只要钒。我国的石煤资源非常丰厚，估计石煤中钒的总储存量为钒钛磁铁矿中钒总储存量的七倍。但石煤中含钒档次各矿相差甚大。现在条件下石煤含钒超越0.8%，才有挖掘价值。美国内华达州含钒页岩分为风化页岩(V2O30.93%)和碳质页岩(V2O50.84%)。我国石煤资源会集在南边各省,现有钒的厂20多家,年产量为2500~3000吨,本钱2.5~30万元/吨。 石煤提钒选用加食盐焙烧、浸出、萃取、沉积的出产工艺。含钒碳质页岩是用于烧锅炉或液态化床发电的脱碳焚烧，在焚烧进程中钒富集在烟灰中，富集钒烟灰加NaCl或Na2Co3进行化焙烧，使钒转变为水溶性的NaVO3和Na2V2O5. 4FeOV2O3+4Na2CO3+5O2=4Na2OV2O5+2Fe2O3+4Co2 NaCl+1/2O2= Na2O+Cl2 Na2O+V2O3=2NaVO3 用热水浸出钠化焙烧产品，钒酸钠和偏钒酸钠便溶于热水而与大部分不溶杂质别离，含钒浸出液经提纯和别离，产出钒的纯化合物。 美国内华达对含钒页岩提钒流程： 页岩 ↓ 破碎、枯燥 ↓ 焙烧 ↓ H2O 残渣←弱酸浸出 H2SO4 NH3 ↓ 浸出液除硅 PH值由2.5调至5 ↙ ↘ 硅渣 含钒溶液 PH5调回PH3 ↓ 萃取(三级) 萃取有机相 萃取废液 ↓ 再生萃取 ←二级反萃 ←NaCO3 溶液 有机相 ↓ 含钒溶液 ↓ NH4Cl →钒酸铵沉积 ↓ 过炉、洗刷、枯燥→废液 ↓ 制品 阐明：除硅需将溶液调至PH值5，但萃取别离又需将溶液PH从头调回至PH3，用的萃取剂是混合十三胺(DITDA)，偏钒酸胺煅烧脱后能够得到V2O5。 在我国，已建有从含钒石煤中提取钒的工厂，各厂依据其资源特色开发出具有必定特色的提钒工艺流程，他们的准则流程是： 石煤提钒的准则流程 石煤破碎、磨矿 ↓ 加水→配料←NaCl ↓ 成球 ↓ 平窑焙烧 ↓ 水浸 ↙ ↘ ↙H2SO4或HCL 浸出渣 浸出液 ↙ ↘ 粗钒 废水 ↓ NAOH → 碱熔 ↓ NH4CL 水溶 ↙ ↘ 废水↓ 热分化 ↓ 五氧化二钒 石煤提钒的新工艺有：1.石煤加食盐，欢腾焙烧—酸浸—离子交换法。2.石煤无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法。3.酸浸—中间盐提钒 新工艺的所谓新，会集在二个环节上，首要是焙烧所选用的炉型，由平窑焙烧转而运用欢腾炉，回转窑，竖炉等，成果是竖炉的操作条件不简略操控，转化率不稳定，劳动条件差，未能在工业上取得大规划运用。回转窑广泛运用于钒渣的钠化氧化焙烧，但石煤含硅(SiO2)较高(65%--68%)，在焙烧进程中简略呈现粘窑、结圈、影向回转窑正常操作和钒的转化率，故不宜作为石煤焙烧设备，作为石煤焙烧设备最好是欢腾炉。 其次的环境是溶液的处理，除已有的化学沉积法外引证了离子交换法和溶剂萃取技能，因为新技能的引证，能够带来技能目标的进步，削减废水的处理，视操作的差异，或许影响加工本钱。 六、废催化剂和触媒的提钒技能： 钒的化合物具有杰出的催化功能，即它自身不参与化学反响，但在它的参与下，可加快反响的进行。用钒化合物与其载体作成的能改动某些化学反响速率，而自身又不参与反响的化学试剂，称之为催化剂。钒催化剂(V2O5•NH4VO3)替代铂用于出产硫酸，使SO2转化为SO3。在石油工业中，钒首要用做裂解催化剂(VS)，以及脱硫剂。在橡胶工业中，用乙烯和的交联合成橡胶的催化剂(VCl4)。化学工业上的氧化成马来酐，蔡氧化成酞酐的钒催化剂(NH4VO3)等等。特别是化学工业和石油工业运用过的废钒催化剂数量较大，是很好的钒二次资源，不只能够从中收回许多的钒，并且一起收回镍、钼等价金属。 1. 石油裂解用废催化剂(VS)的收回技能 废硫化钒催化剂经焙烧得到产品，能够选用高温浸法，钒废质料在参与压煮器中，473。K温度下用1—14MOL/L浓度的压煮4小时，钒酸铵便溶于中，经过炉别离后，将钒酸铵滤液的温度降至323。K，便分出钒酸铵结晶，结晶浆液经过滤、水洗、枯燥后，在473--873。K温度下煅烧，便得到V2O3，结晶的母液回来浸出循环运用。 除以上办法外，也能够用碱浸出从这种钒废猜中收回钒，用NaOH或Na2Co3溶液在363--378。K温度下浸出1-6个小时，然后过滤别离，在浸液中通入和二氧化碳，坚持298--308。K温度，按1MOL钒参与1.5—5MOL量，并将溶液PH调至6—9。经处理，坚持308。K，便能够沉积出钒硫铵。滤液送解吸器，用蒸气驱逐液体中的NH3和CO2，然后回来浸出，钒硫铵处理同前。 2. 从原油脱硫用的废催化剂的收回技能： 废催化剂在1073。K温度下进行氧化焙烧，先制得含钒10.88%，钼5.49%，钴2.03%，镍1.94%，铝35.48%的焙烧料，然后按150g焙烧猜中参与300ml含溶液NaOH15%的溶液，在333。K温度下拌和浸出3小时，浸出料液在323。K温度下过滤，浸出液由323。K降至278。K，便分出含钒结晶体，母液回来运用，结晶体经水洗、枯燥、煅烧后得到V2O3。 除此之外，焙烧料也可用酸浸流程，催化剂除钒外，其他有价元素Mo、Ni、Co等都转入流液，除杂后钒用萃取别离法收回。 美国AMR是一家从石油裂变废催化剂提钒大公司，其处理的废催化剂的量占全美的50%，年处理废催化剂16000吨，能够归纳收回1500吨V2O3，1000多吨Mo，400—600吨Ni，110—180吨Co，还有部分Al2O3. 3、从《制酸废触媒(V2O5，NH4VO3)》收回钒技能 硫酸工业上用矾触媒进程中，因为SO2气体中的AS2O5和触媒中V2O5构成络合物，在触媒的正常操作温度480摄氏度下该络合物随气体蒸发掉。蒸发量占V2O5总量的40—50%，除此以外还有K2SO4和SiO2。新废触媒成分如下： 成分称号 V2O5 K2SO4 SiO2 新触媒成分 9---------10% 20-------------22% 20% 废触媒成分 5---------6% 10------------12% 80% 因而废触媒中的三中首要成分都是名贵资源。废触媒的处理，工业上能够选用①直接酸浸工艺②化焙烧水浸工艺： 直接酸浸工艺：为了下降溶液杂质和游离酸，削减酸碱耗费。用两段逆流浸出，一段为弱酸浸，二段为高酸浸。高酸浸出液参与到新加废触媒进行弱酸浸出。二段浸出成果钒浸出率可达88.5-91.1%，浸出渣含V2O5能够降到0.59%，当进步二段浸出酸浓度到80—100G/T，渣含V2O5可降到0.3%。溶液的净化选用N235或P204萃取，碱反萃取，用NH4Cl沉，煅烧得到V2O5。 考虑到直接酸浸液除钒外，还含有许多Fe离子为溶液处理带来费事。经过预焙烧使钒氧化成高价钒，一起使其转型，削减了提钒的困难。因为废触媒自身含有10%硫酸钾组分，因而氧化焙烧水浸流程可分为不加钠盐和加钠盐两种。前者焙烧温度900摄氏度到达最佳转化率(~80%)。再高或再低温度的焙烧，钒的转化率都不抱负，后者增加5%的Na2CO3在800摄氏度下焙烧2小时，钒的转化率可达92%，是比较抱负的。 焙砂进行两段浸出，即先水浸后酸浸或碱浸，它的特色是先将钾盐、钠盐和近80%钒水浸进入低酸溶液。这种溶液杂质少，易处理，可收回运用钾盐。酸浸或碱浸意图在于不容于水的钒盐尽或许多地溶解，以进步钒的收回率。 溶液中的钒用N235萃取别离，碱返萃，NH4CL沉积，煅烧得V2O5。 总归，流程的挑选，要视供应商的现状，以为钠化氧化焙烧水浸提钒工艺较好。物料过滤功能好，浸出液中钒呈高价，杂质少，下步钒别离、净化进程简略，也能够直接用NH4CL沉积，省去萃取进程，下降产品加工本钱。 七.钒铁出产技能： 钒和铁组成铁合金，首要在炼钢中用作合金增加剂，高钒钒铁还用作有色合金的增加剂。常用的钒铁含钒40%、60%和80%三种，国内外首要选用电炉铝热法和硅热法冶炼钒铁的工艺，先分述如下： 1. 铝热法： 电炉铝热法冶炼钒铁的质料，可所以V2O5或贱价氧化钒混合物(V2O4、V2O3等)或钒铁渣。用铝作复原剂，在碱性炉衬条件下进行。 首要反响：V2O5+ AL(豆或粒状)=V+AL2O3 V2O4(V2O5)+AL= V+AL2O3 铝热法冶炼钒铁反响为放热反响，反响速度快，因而冶炼进程V2O5喷溅丢失严峻，为削减丢失，进步钒的收回率，特意将V2O5加工成片状，一起将铝粒改为铝豆，恰当减缓反响，下降放热量。 以贱价氧化钒为质料时，则冶炼进程反响速度缓慢，反响热量合适，削减进程的喷溅。然后进步钒的收回率，一起吨铁钒节省了铝复原剂40—60公斤，钒铁含钒60—80%，钒的收回率达90—95%。 2. 硅热法： 该法的本质是：片状V2O5用75%的硅铁和少数铝作复原剂，在碱性电弧炉中，经复原，精粹两个阶段炼得合格产品。复原期是把复原剂和V2O5进行硅热复原。当渣中V2O5小于0.35%时，即可作为废渣处理(或作建筑材料用)，作为冶炼作业讲，即能够转入精粹期，此刻再参与部分V2O5和CaO，用以脱除合金液中过剩的硅、铝等。当合金成分到达要求即可出渣和出含金，精粹期渣含V2O5达8—12%，此渣可回来冶炼复原期收回。合金液可铸成圆锭后破碎成制品。此法出产的钒铁含钒40—60%，钒收率可达98%。 除此之外，还开发了高钒铁、硅钒铁、硅锰钒铁、碳化钒、碳氮化钒、氮化钒铁以及金属钒等产品，在此不再赘述。 八、几点观点： 1.依据所用的含钒质料有：含钒铁水，钒铁精矿，钒渣、钒铀铁矿，钒磷铁矿，含钒石煤，含钒褐铁矿，含钒石油渣，以及化学石油以及橡胶工业用过的废催化剂等。 2.提取钒的流程遍及都存有：焙烧、浸出与净化、溶液中钒的提取和提取尾液处理四大过程组成，前两过程最为重要： ①焙烧：含钒质料和Na2CO3 NaClNa2SO4等钠盐混合在回转窑、竖炉、平窑、多膛炉或欢腾炉，在800—1000。C下进行氧化和转化，使钒转变为XNa2O•YV2O5以便溶于水。 单个情况下，含钒质料可加石灰或石灰乳(Ca(0H)2)，在上述提取各种炉内进行焙烧，它的意图与钠化焙烧正好相反，使钠转化为不溶于水，但溶于碳酸盐溶液，构成钒酸钙，到达与其他杂质别离的意图。 ②浸出：焙烧熟料浸出有：水浸、酸浸、碱浸和碳酸化浸出等四种办法，水浸时，钒酸钠进入溶液，酸浸则不同，能够有三种办法：A、含钒物料直接酸浸;B、含钒物料经焙烧后酸浸;C、含钒熟料经水浸之后再进行酸浸，酸浸还能够适用于处理其他物料，为钾钒铀矿、磷钒铁矿、含钒灰烬、废钒催化剂等。常用碱浸出剂有NaOH、Na2CO3或两者混合等，碱浸时还有必要使钒成高价态才行。氧化剂有氧气、空气、富氧空气，、、次、等。 溶液净化：含钒浸出液悬浮物可经过弄清除掉Fe、Mn、Si、Al可用中和沉积除掉，可用钙盐、镁盐沉积除掉P、AS，对高碱度溶液可用电渗析脱钠、收回碱。 ③溶液中钒提取：有沉积法、溶剂萃取和离子交换法 沉积：A、铵盐沉积：生成(NH4)2V6O16沉积,生成Na2(NH4)4V10O28.11H2O沉积，生成NH4VO3沉积。 B、水解沉积：加H2SO4，分出赤色钒酸钙沉积，Na2H2-X.V12O31。 C、钙盐或铁盐沉积： 碱性溶液用CaCl2或其他CaO、Na(OH)2沉积出钒酸钙，或用高铁盐沉积出钒酸铁(XFe2O3•YV2O5•2H2O)。 溶剂萃取：钒和铀别离法：用二乙基已基磷酸 磷酸三丁酯及N235 离子交换：合适处理碱性溶液 ④尾液处理：五价钒和六价铬离子游离酸、盐都是有毒的，有必要处理好才干扫除，工业上有三种处理办法： A、 复原中和扫除法 B、 气体中二氧化硫复原法 C、 离子交换法 3、已探明的钒储量，按现在挖掘规划够150年运用，年产钒量已处在供需平衡状况，钒的供需改动随合金钢产量改动而改动

纵观2010年的钒系市场萎靡的震荡徘徊，08年金融危机的影响并没有消除，面对十厂九停的局面，让笔者思绪万千。由于2010年钒系市场的不给力，在即将到来的2011年，钒系产品市场仍然不容乐观，机遇与挑战并存。 国家政策和经济大环境的影响，如十二五的特种钢规划、南非电力危机等，钒系产品可能会受益这些而有所上扬。在关注机遇的同时，挑战同样存在，那就是钢材和钒系产品库存的高居不下，这将直接影响钒系产品价格的波动。尽管“十二五”规划已经提出要扩大特种钢生产，但还需要一段时间的过渡期。在技术层面上来说，2012年《钒工业污染物排放标准》的执行，对于提钒技术有了更高的要求，行业洗牌在所难免。 笔者从事大型钒厂设计施工五年，深入理解了行业特点，在此结合工业化实际，分析目前行业的企业与提钒工艺，为行业健康发展尽一份绵薄之力。 笔者五年前开始对五氧化二钒的产销量与成本等进行了详细的研究，得出的结论是绝大部分石煤提钒项目前景黯淡，在此基础上力劝众多石煤提钒投资者做好项目前期工作，将地质勘探、试验研究等工作做扎实。         希望本文能起到积极的意义。 1石煤提钒企业 1.1 石煤提钒企业现状 石煤提钒行业在近五年快速发展，由于各种因素的影响，行业发展不规范，技术水平参差不齐，行业认识存在一些误区。都说石煤提钒项目是大有钱途的，我要说的是，那是特定阶段的暴利（30多万元／吨），在环保日益重视的今天，无视环保的企业很多还没点火即被查封，大规模产业化是根本行不通的，钒企业需要一定的科学性才能可持续发展。 不管你相不相信，“进退维谷”是目前石煤提钒企业最真实的写照，部分投资者却只记得五氧化二钒价格曾从4－5万元暴涨至36－40万元/吨，而抱有幻想，坚持己见或听从他人一叶障目的建议，以致少的投资数千万，多的投资2－3亿，却上马即巨亏，深陷泥潭。 对于传言要认真分析，石煤提钒钱景没那么美好，石煤提钒的成本，特别是新建项目的成本，基本上会达到8.5－10万/吨，有的甚至会达到10－12万元/吨（还有更可怕的）。加上金融危机的影响，钢铁行业低迷、钢铁中钒的用量增长前景放缓甚至停顿，近期钒价一直处于低谷。下面以2010年五氧化二钒厂家产量统计为例。 2010年我国五氧化二钒厂家产量统计 （参考凡宇资讯数据，在此表示感谢）公司名称09产量（吨）10年产量（吨）内江市川威特殊钢有限公司 3000陕西五洲矿业股份有限公司 4000承德建龙特殊钢有限公司 1900攀钢集团西昌新钢业有限公司36003600德昌久源钒钛有限公司---600辽宁葫芦岛辉宏有色金属有限公司 1800云南华云钒业有限公司  四川攀枝花市金江冶金化工厂  葫芦岛市东方钒业有限公司 2000（粉片一起）陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 1000甘肃敦煌金地钒业公司 1000沈阳华瑞钒业有限公司  德昌久源钒钛有限公司 600广水大唐助剂有限公司 200芜湖清水福利化工厂 250－300怀化鹏鑫商贸有限公司200200陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 100广水湘鄂金属辅助材料有限公司00湘西自治州众鑫矿业有限公司 100湖南怀化万源矿产品有限公司  江苏南京南元化工有限公司 300湖北省旺盛化工厂 500洪江德坤钒业股份有限公司 300-400湖南省花垣四方矿业有限公司 800承德兴华恒通实业有限公司 400湖南省岳阳湘钒化工有限公司  甘肃省敦煌市鄂新钒业有限公司 700湖南益阳华太钒业公司 0湖南怀化德宏矿业有限公司  湖南吉首汇锋钒业有限公司  湖南安化华林钒业有限公司 400-500湖南鑫德钒业有限公司 未投产湖南洪江市振远钒电有限责任公司  湖南聚强钒业化工有限公司  怀化通达冶金冶金材料公司 1100湖南益阳弘基矿业有限公司  沅陵菩恩矿业有限公司  湖南省永欣钒业有限责任公司 0湖南娄底科源矿业有限公司  湖北宣恩泛得矿业投资有限公司  富源化工有限责任公司

美国科罗拉多的钒铀矿是美国钒的首要来历。前期以出产钒为主，铀是副产品。1943年后调整为以出产铀为主。矿石中的钒除钒钾铀矿（K2O·2UO3·V2O5·3H2O）外，还有钒云母[3（AIV）2O3·K2O·18SiO2·2H2O]及含钙钒酸盐。含U3O8约0.24%～1.23%，V2O5约0.07%～1.16%。矿石可不经焙烧，直接用碱液（Na2CO3、NaHCO3）浸取，可是浸取率低，原因在于钒云母中的钒不溶于碱溶液。为此需在氧化气氛下850℃加碱焙烧，然后再在高压釜中120℃，0.21MPa压力下浸取4～6h。钒、铀的浸取率别离可到达70%～80%、90%～95%。 美国阿特拉斯矿藏公司，选用新工艺处理米维达铀矿，工艺流程如图1所示。图1  阿特拉斯矿藏公司莫亚比铀厂工艺流程 矿石破碎至19mm，依据质料的不同，分酸浸、碱浸两条路线处理。 一、碱浸 参加Na2CO3 50～60g/L，溶液进湿球磨、水力旋流器分级，然后进稠密机。溢流回来，加碱，调理至Na2CO3 50～60g/L，再用于球磨。底流分两组，每组串联7个高压釜浸取，120℃、0.35MPa、6h。排出料浆与进料进行热交换，头两个高压釜用直接蒸汽加热。浸取后的矿浆用鼓式过滤机过滤，残渣送尾矿池。滤液进入4个串联的拌和槽，通蒸汽加热，增加NaOH，生成Na2U2O7沉积，经浓缩过滤，得铀产品。滤液通CO2气后，作为浸取液，送往提钒车间。 二、酸浸 将矿石与水在湿球磨及分级机中细磨，液固比5/1，进浮选槽回收得铜精矿。浮选后进入一段浸取槽。浸取后进入水力旋流器分级。溢流经弄清、过滤得清液。底流进2级浸取槽，用蒸汽加热，参加H2SO4，逗留21h。排料经耙式分级机，溢流用作一级浸取用液；底流过滤、洗刷后，残渣送尾矿池。1、2级的清液兼并送萃取工序。 三、萃取 萃取液加酸，调pH值至1.0～1.2。送4级混合弄清槽用叔胺先萃取铀。萃取有机相为： 成分     1号柴油     叔胺     异癸醇 %         92.5        5        2.5 萃取后有机相用碳酸钠碱液反萃得铀产品。萃取铀后的萃余水相，参加金属铁粉，使溶液的电动势降至150mV以下，使铁离子悉数还原为二价，部分钒也被还原为四价，以便进步钒的萃取率。加调停pH＝2，在5个混合弄清槽中逆流萃取。有机相为 成分     1号柴油     二－2－乙基－乙基磷酸     异癸醇 %          91                 6                  3 萃钒后的萃余液排入尾矿池。含钒有机相用15%H2O4反萃。反萃液送沉积槽，通蒸汽加热，参加NH4Cl、NH4OH沉钒得钒酸铵。最终将钒酸铵枯燥、熔化成薄片出售。

一、石煤流态化焙烧－酸浸－离子交换工艺 由湖南省煤炭科研所与长沙有色冶金设计院共同开发的流态化焙烧－酸浸-离子交换流程已被湖北某石煤冶炼厂选用（图1）。图1流态化焙烧－酸浸-离子交换法提钒流程 这一新工艺半工业实验取得的首要技能经济指标为：焙烧酸浸转化率67.03%，酸浸回收率大于98%，离子交换吸附率99%以上，淋洗解吸率99%以上，沉积回收率99%以上，从原料到产品钒回收率约65%，离子交换树脂的作业吸附容量高达420mg／g（湿树脂），淋洗液V2O5均匀浓度约100g／L，产品质量契合GB3283－87中冶金99级要求。 二、石煤无盐焙烧－酸浸－溶剂萃取法 石煤无盐焙烧－酸浸-溶剂萃取法提钒新工艺 湖南省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发出的无盐熔烧－酸浸－溶剂萃取流程见图2。这一工艺已用于双溪煤矿钒厂的工业生产。图2无盐焙烧－萃取法提钒工艺流程 萃取的技能条件为：有机相N 263 15%＋仲辛醇3%＋磺化火油82%，萃取原液pH约为7，比较O／A＝1／2，混合时刻3min，级数为1。 反萃的技能条件为：反萃水相NH3·H2O＋NH4Cl，比较O／A＝2，混合时刻3min，级数为1。 这一工艺取得的首要技能指标为（%）：焙烧转浸率大于55，酸浸回收率约98，灼烧回收率约98，总回收率约50。 因为在焙烧时不加任何添加剂，该工艺的生产成本较传统工艺下降20%～25%。一起，避免了加盐焙烧时烟气的污染，含钒废水量也大大削减。 三、酸浸－中间盐法 石煤流态化燃烧灰酸浸-中间盐法提钒新工艺 浙江化工研究院提出的石煤流态化燃烧灰（或石煤）酸浸－中间盐法提钒新工艺见图3。图3酸浸－中间盐法提钒工艺流程 半工业实验取得的首要技能经济指标为：V2O5浸出率93.69%，中间盐回收率99.07%，萃取率98.10%，反萃率98.16%，沉积率99.0%，V2O5总回收率大于80%。产品质量契合冶金98级要求，每吨产品耗硫酸30.46t，P204 7.5kg，TBP60kg，火油60kg，9.09t，蒸汽20t，电8000kW·h，副产铵明矾48。

一、浸取 依据钒渣来历及性质的不同，浸取的溶剂可所以中性、酸性或碱性。 （一）焙烧熟料的中性浸取 通过高温下化焙烧的熟料，钒现已转化为五价钒的钠盐，易溶于水。因而，大部分的钒均可溶解。因为熟猜中残留少数的碱，故溶液呈碱性，pH值约为7.5～9。一些可溶性离子如Fe2＋、Fe3＋、Cr3＋、Mn2＋、Al3＋等均将水解而构成沉积。上述各离子的水解pH值如下：离子Fe2＋Fe3＋Mn2＋Cr3＋水解pH值6.5～7.51.5～2.37.8～8.83.3～44～4.9 （二）焙烧熟料的酸性浸取 当酸度增加时，将使贱价钒酸盐如Ca（VO3）2、Mn（VO3）2、Fe（VO3）2、Fe（VO3）3部分溶解。为此残渣在第2段浸取时将选用酸性浸取，以进步钒的浸取率。 四价钒用硫酸浸取时，可生成安稳的VOSO4： VO2＋H2SO4＝VOSO4＋H2O 进步酸度虽使钒浸取率进步，但浸取液中的杂质也相应增加，给净化工序增加了困难。 （三）焙烧熟料的碱浸及碳酸化浸取 含钙高的质料及增加氧化钙焙烧的熟料可选用碱性溶液浸取钒。例如：因为CaCO3的溶度积小于Ca（VO3）2，故在上述复分化反应中，使Ca（VO3）2分化构成CaCO3沉积，而 被浸取。通过CO2则可使溶液pH值下降，更有利于Ca（VO3）2的分化与浸取。 （四）直接酸浸 含钒质料的直接酸浸，首要用于处理含钒铀矿，一起收回铀和钒。浸取时一起增加氧化剂如二氧化锰或。运用浓硫酸在挨近沸点下浸取。铀、钒的浸取率可别离到达98%、85%。 （五）加压碱浸 含钒质料的直接碱浸，可在高压下200℃左右，通入压缩空气，使贱价钒氧化为五价钒而溶解。最终以Na3VO4·（5～12）H2O的结晶收回。 含钒原猜中的钒若以五价钒的状况存在，则亦可用浸取法提取。可选用50～300℃，0.1～20MPa，NH32～8mol／L的条件进行浸取。 二、浸取设备 在焙烧进程中会发生烧结及结团现象，为此浸取时仍需细磨以进步浸取率。一般是将熟料先水淬，再进湿球磨，细磨至－100目以下，然后可明显进步钒的浸取率，缩短钒的浸取时刻。一般通过湿球磨后，浆料即已完结浸取，进而送至稠密机进行固液别离。 焙烧熟料的碱浸，湿球磨后需要碳酸化浸取，一般是在机械拌和槽内进行，在槽底鼓入CO2气体（焙烧熟料的尾气或石灰窑气）。也能够运用气体拌和槽，俗称巴秋卡槽。假如质料是疏松多孔的块矿或焙烧球团，则可用渗滤浸取器。以上均参见图1。图1  浸取槽 a－气体拌和槽（巴秋卡槽）；b－浸滤浸取槽

在炼钢前或炼钢过程中吹炼含钒生铁，可得到钒渣。炼钢前先经雾化吹钒发生的钒渣称为雾化钒渣。其特点是钒含量高，但铁含量也高，而钙等杂质则含量较低。在含钒生铁炼钢过程中发生的炉渣，钙、磷、硅等杂质含量都比较高。现在南非、俄罗斯和我国出产的钒渣基本上都是雾化钒渣。     一、前苏联丘索夫厂     其流程如图1所示。图1  前苏联丘索夫厂湿法流程     （一）除铁：先选用手选除掉大块铁，然后磨细至1.0mm，磁选别离铁粒；     （二）化焙烧：配加钠化剂Na2CO3、NaCl、Na2SO4，在850～950℃之间焙烧，所用回转窑直径2.5m，长42m，处理量2500～3200kg/h。焙烧后钒的水溶转浸率为85%～92%。     （三）浸取：先加水中性浸取，液固比3.5/1，40～50℃，过滤后残渣含0.6%的V2O5，送到第二步加酸浸取。     （四）沉钒：选用酸性水解沉钒，得红饼。最终得熔片含89%～90%的V2O5。     二、峨嵋铁合金厂     针对攀枝花钢厂雾化钒渣所选用的流程如图2所示。图2  峨嵋铁合金厂提钒流程钒渣的粒度20目60目80目100目筛余/%2331.247.955.8钒渣成分：V2O5FeSiO2Al2O3含量/%15.0844.0311.863.52        （一）试剂：纯碱，Na2CO3 98%；硫酸铵，工业品；芒硝，Na2SO4 98%；硫酸，工业品；氯化钙，工业品。     （二）浸取、净化：在湿球磨浸取并加CaCl2除磷，加亮为0.5～1.5kg/m³溶液，净化后的溶液成分见表1。 表1  攀钢雾化钒渣净化后液成分        （g/L）样  号VPSiFeK2ONa2OpH值注17.70.00770.270.001360.0197.39.5二次渣液315.70.00760.270.00320.004831.99.5二次渣液        （三）沉钒：所用设备为机械搅拌罐，转速16r/min，直接蒸汽加热，先打入定量的净化后液，然后缓慢参加硫酸，调理pH值至2～3再参加硫酸铵，通蒸汽加热至85℃，60min，硫酸加量系数为1～1.3。沉钒结尾控制在上清液含钒0.1g/L以下。沉钒率为99%，钒酸铵熔片含V2O5 98%以上。     因为沉积夹藏约50%的游离水，故应运用1%～2%的硫酸铵溶液洗刷，以脱除游离水中的Na2O。     （四）的脱熔化：熔化在12m³的水冷熔化炉中进行。燃料用煤气，热分化第一阶段为600℃，第二阶段为800～900℃。V2O5熔片的成分如表2所示。 表2  V2O5熔片的成分    （%）炉号V2O5SiO2FePSAsK2ONa2O398.870.2750.2690.02740.01630.001850.120.967299.50.150.1970.01810.00590.0550.389

含钒岩石，亦称黑色页岩型钒矿、石煤，是我国钒矿资源十分重要的一部分，岩性以碳质页岩、含碳硅质页岩为主，岩石中含有或富集了钒、镍、钼、铀、铜、硒、镓、银及贵金属等60多种元素，遍及于我国湘、鄂、川、黔、桂、浙、皖、赣、陕、甘、晋、豫20余省中泥盆纪曾经的陈旧地层中。在我国这类岩石中，可构成工业矿床的首要是钒，据有关材料显现，仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省，V2O5的储量已超越12亿t(不包含近几年各地新探明的储量)，为我国钒钛磁铁矿中钒总储量的7倍，超越国际其他各国五氧化二钒储量的总和。我国含钒岩石首要产区见表1。 我国从20世纪60年代初开始进行从含钒岩石中提钒的研讨，到70年代遍及选用钠化焙烧提钒工艺进行出产，该工艺全流程总收回率一般低于50%，收回率低、资源有用运用差，在出产进程中排出很多富含对周边环境构成严峻污染的烟尘和HCl，Cl2，SO2等难以处理的腐蚀性废气，构成出产后的环境管理难度加大，为典型的以献身环境为价值的出产工艺，现在在我国现已全面禁止。近年来我国的一些科研、出产部门在进步V2O5的总收回率、简化工艺流程、削减污染物的发作、完成清洁提钒出产等方面进行了很多有利的探究，以期找到能全面替代传统提钒工艺的清洁出产工艺。本点评首要针对国土资源部贵阳矿产资源监督检测中心研讨实验的分段酸浸提钒工艺，运用归纳指数法对其探究从资源和污染物目标进行开始分析，并对工艺预期的清洁出产程度进行点评，探究在实验室实验阶段工艺能否完成清洁出产的一种定量点评办法，为下一步的扩试、工业实验挑选相应的工艺供给参阅、学习。 一、清洁提钒工艺根底 把握钒赋存情况和提钒进程中钒价态的改变规则，是拟定合理的含钒岩石提钒工艺流程，进步钒资源收回运用率，开发低耗清洁提钒工艺的重要根底。 (一)钒赋存情况 矿藏学研讨标明，我国不同区域含钒岩石的物质组成比较杂乱，不同区域间或同一区域不同矿段间，钒的赋存情况和赋存价态改变多样，但大部分钒首要赋存于伊利石类粘土矿藏中，且绝大部分以V3+方式存在于粘土矿藏二八面体夹心层中，仅部分以类质同像替代Al-O八面体中的Al3+;V4+一般是含钒岩石经蜕变效果、风化淋滤效果或经氧化焙烧之后发作，原岩中V4+一般以氧化物(VO2)、钒卟啉中的氧钒离子(VO2+)或亚钒酸盐方式存在，且以赋存于铝硅酸盐类粘土矿藏(如伊利石、高岭石等)、以类质同像替代Al-O八面体中的Al3+的VO2为主。因为含钒的铝硅酸盐类粘土矿藏结构十分安稳，很难直接被水、酸和碱溶解，要浸出这部分钒有必要先损坏这些含钒矿藏的晶体结构，使赋存在晶体结构中的钒开释出来，再使其氧化和转化。 含钒岩石均构成于复原环境，在此环境下不或许存在V5+，一些矿区中处于天然风化(氧化)带(氧化矿)的样品中可有少数的V5+存在。从结晶学的根底推论，因为V5+离子半径与铝硅酸盐类粘土矿藏中阳离子的半径差异较大，不具有构成类质同象的条件，能够为这些少数的V5+首要以游离态V2O5或结合态(xM2O·rV2O5)的钒酸盐方式吸附于铁氧化物和粘土矿藏中，溶于酸和碱，可直接运用酸或碱浸出。 (二)清洁提钒机理 对地球元素化学搬迁的研讨标明，岩石在化学风化进程中，水化、水解效果中解离出的H+，关于脱除原岩中铝硅酸盐类矿藏的盐基离子、硅有着重要含义。矿藏中的一些非氧化态矿藏(如硫化物)在风化进程中的氧化促进矿藏分化，一起使被氧化矿藏活化，然后促进其发作搬迁转化。因为这一进程中很多H+的存在，可与水中的CO2，SO42-等构成H2CO3，H2SO4，而H+的存在，又反过来促进H2CO3离解为H+和HCO3-，使风化的进程一直在一种偏酸性介质环境中进行，原生岩石遭到深度的化学风化，终究使铝硅酸盐类矿藏晶体结构损坏，组成矿藏的元素构成各种化合物而发作地球化学搬迁或残留。由此可见，酸性介质的存在，是铝硅酸盐类矿藏晶体结构被损坏的最首要原因。 在酸性介质中，当H+进入铝硅酸盐类粘土矿藏晶格时，H+将替代V3+置换Al3+离子的方位，使离子半径发作改变，Al-O-H八面体的晶格能较Al-O-V晶格能更小，具有构成更为安稳结构的趋势。但因为H+离子的存在，铝硅酸盐类粘土矿藏铝氧八面体中Al-O-H键在强酸介质中易解离，构成该类矿藏发作类似于天然界化学风化的行为进程而使其晶格损坏。因而，H+的存在，将使铝硅酸盐类粘土矿藏中的V3+被开释进入溶液，然后可被氧化成V4+离子，选用后续工艺即可提取：(式中x标明与V2O32+结合的氧化物) 二、清洁提钒工艺-分段直接酸浸提钒 根据V3+在酸性介质中地球化学行为的特征，国土资源部贵阳矿产资源监督检测中心研讨成功了分段直接酸浸提钒技能(图1)，钒总收回率一般都可达80%以上，比传统焙烧工艺大大进步。一起因为在整个工艺流程中无焙烧，然后处理了传统提钒进程中因焙烧而发作的HCl，Cl2，SO2等腐蚀性气体的污染问题。图1 分段直接酸浸提钒工艺流程 分段直接酸浸提钒工艺具有技能工艺简略、本钱较低、钒收回率高、环境污染低一级长处，但该工艺还存在一些需求处理的问题：一是为得到较高V2O5浸出率，有必要耗费很多酸(H2SO4，HF，H2SiF6等);二是酸性浸出液的净化除杂、Fe3+复原和pH值调整等工序需求耗费很多药剂，特别是，然后导致氮废水的发作及处理问题;三是原矿中伴生的其他金属元素，在酸浸进程中不可防止地会一起进入浸出液中，而这些金属元素在现在的技能经济条件下，较难完成归纳收回运用而与终究废水一起排放，构成污染问题。 三、分段直接酸浸清洁提钒工艺点评 (一)点评办法 清洁出产(CleanerProduction)的概念，是联合国环境开发署工业与环境规划活动中心在1989年首要提出的，指将归纳防备的环境战略继续地应用于出产进程和产品中，以削减对人类和环境的风险性。清洁出产包含清洁的出产进程和清洁的产品两方面的内容，即不只要完成出产进程的无污染，并且出产出来的产品在运用和终究作废处理进程中也不对环境构成危害。清洁出产是以污染防备为中心，将工业污染防治关键由结尾管理改为出产全进程削减的全新出产方式，首要针对出产进程单元的污染操控分析，以消减污染物排放量和下降废物毒性为主。 现在清洁出产点评目标系统和办法的各种数学点评形式中，以归纳点评指数法和均匀点评指数法、模糊数学归纳评判法为主，后2种点评办法一是在点评模型中需片面断定点评因子权重，假如没有很多的详细测验和统计数据，就无法给出一个契合客观现实的权重，然后使点评成果带有很强的片面因素;二是在点评进程中触及很多杂乱的数学核算，下降了点评的可操作性。作为对实验室工艺预期清洁出产水平的分析，能够在仅根据实验室流程的相关材料的条件下，用简略的定量或半定量的点评定论指明有关问题。因而，学习陆长清等提出的“归纳点评指数法”，对分段直接酸浸提钒的预期清洁出产水行点评。 (二)点评要素 1、点评目标系统断定 厂商清洁出产定量点评目标，分为逆向目标与正向目标两类：一类是以动力和资源耗费、污染物发作为点评要素逆向目标，该目标的数值越低(小)越契合清洁出产要求(如能耗、水耗、污染物排放量等目标);另一类是以资源归纳运用、重复运用等为点评要素的正向目标，该目标的数值越高(大)越契合清洁出产要求(如废水重复运用率、尾矿归纳运用率、总收回率等目标)。 分段直接酸浸提钒工艺诞生的一个首要原因，是为了削减及根绝传统提钒工艺中大气污染的问题，其能否完成清洁出产，更多地表现在出产进程之中。根据科学性、针对性强，简略易量化，核算进程简略等特色，结合分段直接酸浸提钒工艺流程的要害操控点，参照《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿)相关污染物目标，提出含钒岩石分段直接酸浸清洁提钒工艺的出产点评，首要环绕逆向目标即资源目标和污染物两大类目标，选用单位产品的相应目标，对工艺的预期清洁出产可完成性进行点评。分段直接酸浸提钒工艺清洁出产点评要素及点评关键见表2。 表2 分段直接酸浸提钒工艺清洁出产点评要素及点评关键2、点评指数 “归纳点评指数法”一个最显着的特征，就是选用指数的办法，对点评目标的原始数据进行“标准化”处理，使点评目标转换成在同一尺度上能够彼此比较的量。点评指数分为单项点评指数、类别点评指导、归纳点评指数。 单项点评指数：以类比工艺相应的单项目标参照值作为点评标准核算得出。其核算公式为式中，Qi为单项点评指数;Di为该工艺某单项点评目标值(实践或规划值);Ai为类比工艺某单项目标参照值。 类别点评指数：根据所属各单项指数的算术均匀值核算而得。其核算公式为式中，Cj为类别点评指数;n为该类别目标下设的单项个数。 归纳点评指数：为防止在断定加权系数时的片面影响，选用统筹极值或杰出最大值的归纳指数，以确保点评在尽量客观全面的一起，又能战胜单个点评目标对点评成果的屏蔽，其核算公式为式中，Icp为清洁出产归纳点评指数;Qi,max为点评指数中的最大值;Cj,a为类别点评指数的均匀值;m为点评目标系统下设的类别目标数。 根据归纳点评指数，选用分级制将归纳点评指数分为4个等级，按清洁出产归纳点评指数Icp所到达的水平，能够给工艺是否能完成清洁出产供给一参阅的相对标准(表3)。 表3 工艺清洁出产水平点评(三)分段直接酸浸提钒工艺清洁出产点评 1、流程数据及参照工艺 据图2所示工艺流程，根据流程实验分析及核算成果，得到该工艺实验进程中资源和污染物目标别离见表4和表5。 表4 分段直接酸浸提钒工艺资源目标注：均对产出的V2O5计，下同。 表5 分段直接酸浸提钒工艺污染物目标 t/t对同一矿区矿样，别离为无盐脱碳焙烧-酸浸、催化钙化焙烧-酸浸、钠化焙烧-酸浸、氧压-酸浸工艺作为参照工艺，以各工艺实验进程中所取得的相应数据作为参照点评目标(表6)。 表6 不同工艺参照点评目标 t/t注：①电耗单位为kW·h/t;②A～C原矿V2O5档次1.00%，D原矿V2O5档次0.658%。 在对工艺的污染物目标点评时，因现在并未有钒工业清洁出产相应目标，故选用《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿，以下简称《标准》征求意见稿)中相关目标约束作为参照值。 2、点评指数 根据单项点评指数、类别点评指数及清洁出产归纳点评指数核算公式的核算成果别离见表7～表9。 表7 各工艺资源单项点评指数表8 分段酸浸工艺污染物点评指数注：①表中工艺指分段直接酸浸提钒工艺;②标准指《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿)。 表9 各工艺归纳点评指数3、预期清洁出产水平点评 分段直接酸浸提钒工艺资源类别指数值Cj标明(表7E)，该工艺资源有用运用率有所提高：与以焙烧为中心的传统工艺(无盐焙烧、钙化焙烧、钠化焙烧)处理V2O5档次1.00%的原矿比较(表7A，B，C)，该工艺处理V2O5档次0.696%原矿的资源耗费显着低于传统工艺，而高于处理档次V2O50.658%原矿的氧压酸浸工艺(表7D);该工艺污染物类别指数略大于《标准》(征求意见稿)污染物类别指数(表8)，提示排放水平仍需改善。 按分段直接酸浸提钒工艺资源归纳点评指数值Icp(表9，E)分析，该工艺预期能根本完成清洁出产(表3);结合该工艺单项点评指数(表7，E)及其与氧压-酸浸工艺相应指数的比较(表10)，恰当调整流程中某些工艺参数(表11)，该工艺预期能彻底完成清洁出产。 表10 不同酸浸工艺单项指数比较表11 分段直接酸浸提钒工艺主张调整的参数 t/t注：①氧压-酸浸选用氧气，分段直接酸浸选用NaClO3作为氧化剂;②单位除注明外均为t/t。 分段直接酸浸提钒工艺与《标准》(征求意见稿)污染物归纳点评指数(表9)根本处于同一水平，该特征具有两层含义：一是指示该工艺的排污与《标准》(征求意见稿)排放限值比较，就污染物目标而言，依本研讨所选用的清洁出产点评系统，是处于同一水平的清洁出产程度;二是因为《标准》(征求意见稿)排放限值首要根据焙烧工艺所制定，其污染物归纳点评指数值，Icp落入应予筛选工艺规模(表3)，其含义在于提示《标准》(征求意见稿)距完成清洁出产仍有必定距离，应充分考虑钒职业清洁出产的需求进行必定的修正，使其契合清洁出产的排放限值标准。 四、定论 (一)选用归纳指数法对提钒工艺清洁出产的程度进行点评，是以提钒工艺中可类比项目的单项目标为点评根据的，目标具有必定的可比性，表现了必定科学性和现实性;点评归纳指数能够定性并归纳描绘该工艺预期清洁出产实践情况和水平，可协助科研或出产部门有目的地挑选相应的工艺进行下一步的实验研讨。 (二)归纳指数首要触及各点评项目单项目标的集权型核算，公式简练、易于把握、便于核算、可操作性强，经过各单项目标指数的比照，能够使工艺研制人员清楚地了解工艺自身的水平缓问题，促进选冶工艺在实验室研讨阶段加大预期完成清洁出产的力度。 (三)清洁出产点评办法的挑选应与整个工艺目标系统相配套，归纳指数点评法尽管能够直观、简练地给出点评成果，可是其没有考虑所挑选的各个详细目标间彼此影响的限制联系，对点评目标间的相关性考虑不行，一起也没有考虑单项目标对整个工艺清洁出产水平的奉献。因而，运用归纳指数法能够对实验室工艺的预期清洁出产水平供给一参阅根据，但应慎重将其直接应用于工业出产流程工艺的清洁出产水平点评。

[next]     目前我国大约有石煤提钒厂30家，它们大多选用传统的钠化焙烧一水浸一酸沉粗钒一碱溶一沉钒流程（上图）。流程中的焙烧设备多为平窑，部分彩欢腾炉。    该流程的首要技能经济目标为：平窑的焙烧转化率<5.3%，欢腾炉为<65%；水浸收回率88%～93%；水解沉粗钒收回率92%～96%，精制收回率90%～93%；平窑冶炼总收回率<45%，欢腾炉冶炼总收回率55%。每吨五氧化二钒耗费首要原材料目标（t）：食盐20～28，氯化铵1.2～2，烧碱1～1.5，1.5～1.8；若用硫酸为0.8～1.0（王永双等，1993）。    该工艺设备简略，流程也不杂乱，出资少，原材料易处理，适宜于涣散、小型厂矿的出产。但存在着许多缺陷：收回率低，平窑很多含、与二氧化硫烟及沉钒后废液的排放严峻污染环境。针对收回率低与环境污染等问题，科研单位展开了研讨，提出并实验了一些新的工艺流程：如氧化焙烧-酸浸出-中间盐-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺；氧化焙烧-酸浸出-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺；氧化焙烧-酸浸和杂质别离-沉钒-灼烧制精钒工艺（马士强、刘世森，1995）。（看4种类型石煤提钒工艺的首要技能目标表）。    但这些新的流程从实验到工业出产都还有许多问题要处理。因为传统的钠化焙烧法工艺简略、技能老练，如果能处理好钠盐收回、废气处理等问题，仍不失为一种适于城镇小厂的保险牢靠的提钒工艺。

从岩浆型钒钛磁铁矿中提钒，钒钛精矿中钒的提取用冶炼方法有火法与湿法两种。火法是通过钒钛精矿或钒渣间接提钒，湿法则是用钒钛精矿直接提钒。目前我国以间接提钒法为主。火法提钒工艺。将选矿产品钒钛精矿，直接进入高炉或电炉中冶炼，使矿石中的钒大部进入铁水，再将含钒铁水入转炉送氧吹炼，使钒富集于渣中，成为钒渣。钒渣经焙烧、浸出、过滤，即得五氧化二钒。这一方法的最大优点是钒回收率高，特别适用于低品位钒矿石的利用。缺点是矿石处理量大，而生产规模小，与大规模的钢铁工业生产不相适应。 从钒钛磁铁矿中提钒的生铁-钒渣滓工艺流程见图4。  图4钒钛磁铁矿提钒的生铁-钒渣工艺流程 近20年我国积累了大量有关钒钛磁铁矿提钒工艺的经验并首创高炉炼铁-雾化提钒法目前攀枝花钢铁公司已用此法大规模生产钒渣。其工艺特点是，将铁在中间罐内撇渣和整流，在雾化器中雾化，雾化后的铁水进入雾化炉反应，提钒后的铁水(半钢)流入半钢罐，使之在半钢罐面上形成钒渣层，将半钢分离即得钒渣，钒渣经熔烧、浸出、过滤则得五氧化二钒产品。见图5。  图5 攀枝花钢铁公司雾化吹钒渣工艺

陕西某钒矿提钒新工艺研讨   李洁  海  马晶   西北有色地质研讨院       摘  要 传统的钠化焙烧提钒工艺本钱较低，可制得纯度达98%以上的五氧化二钒；新工艺则具有无污染的长处，在实验目标附近的情况下，出产本钱不高，有杰出的经济效益，环境效益和社会效益。     关键词 超细磨矿 焙烧 钒       陕西某钒矿系吸附涣散状况存在的钒矿，不宜用机械选矿办法富集。在该区域的同类矿石中，提钒办法大致有两类，一是传统的钠化焙烧提钒工艺，该工艺技能老练、操作简略，建厂出资和出产本钱相对较低，但由于选用工业食盐作钠化剂，焙烧时发作很多的、氯化氢等有毒气体，对周围环境形成了严重破坏；二是酸浸-萃取提钒工艺，该工艺可削减环境污染，但出产本钱和建厂出资过大，致使出产厂商不堪重负。本研讨标明，选用超细磨矿-无增加剂焙烧-助浸提钒工艺，可获得较好的实验目标，且不形成环境污染，在现在超细磨矿技能日趋完善、本钱不断下降的情况下，新工艺为该类矿石的开发利用展示了新的远景。   1  矿石性质       矿石类型为泥岩与炭硅质岩的混合矿石，原矿含V2O51.60%，矿石中首要金属矿藏为褐铁矿、黄铁矿、铁钒锐钛矿、钒铁矿等。首要非金属矿藏为石英、泥质和炭质，一起还有少数碳酸盐矿藏和磷灰石。钒的赋存状况较杂乱，除在钒铁矿、钒铁锐钛矿中散布以外，经电子探针分析标明，矿石中占很大份额的石英和褐铁矿中普遍存在涣散状况的钒。原矿多元素分析成果见表1。   表1  原矿多元素分析成果        成份V2O5TiO2P2O5Na2OK2OFe2O3SiO2Al2O3含量（%）1.600.270.640.121.666.8673.863.22成份MgOCaOCoNiAsSTCMo含量（%）2.421.940.0020.0160.0060.520.440.016   2  提钒工艺   2.1 实验想象       矿石中的贱价钒经焙烧可氧化成V2O5，如其能与矿石自身所含K、Na元素生成可溶性盐，在浸出作业可再参加有利该盐类溶解的助浸剂，则可使矿石中的钒有用转化，后经二段沉钒作业即可得到含V2O598%以上的精钒。   2.2首要因素对焙烧转浸率的影响   2.2.1磨矿细度对焙烧转浸率的影响：       磨矿细度对焙烧转浸率的影响见表2。[next]   表2  磨矿细度对焙烧转浸率的影响实验成果       磨矿细度（%）V2O5转浸率（%）-76μm含量-40μm含量-30μm含量-10μm含量91.8///63.75/87//65.00//88/69.38//93.06075.00     实验成果标明，磨矿细度越细，焙烧转浸率越高。   2.2.2焙烧温度对转浸率的影响      焙烧温度对转浸率的影响成果见表3  表3  焙烧温度对转浸率的影响    焙烧温度（℃）转浸率（%）75013.7580076.8885078.13       实验成果标明，当750℃时，转浸率很低。而温度升至800℃时转浸率急升至76.88%，800℃今后趋于稳定。   2.2.3  焙烧时刻对转浸率的影响       焙烧时刻对转浸率的影响成果见表4   表4  焙烧时刻对转浸率的影响    焙烧时刻（小时）转浸率（%）165.63276.88377.50479.38     实验成果标明，跟着焙烧时刻的增加，转浸率呈上升的趋势，但2小时以上时趋于稳定。   2.3  新工艺与钠化焙烧法转浸率的比较       焙烧、浸出作业新工艺与钠化焙烧法异同点见表5。   表5  钠化法与新工艺异同点    相同点相异点V2O5转浸率(%)焙烧温度800℃ 焙烧时刻 2小时钠化法增加10%NaCl磨细度-76µm90%水浸浸出78.71新工艺磨矿细度-10µm60% 助浸浸出76.88[next]   2.4  其他作业       原矿磨矿焙烧后，加温拌和助浸浸出，浸出液经二段沉钒，归纳闭路实验可获得72.26%的提钒总回收率，精钒档次到达98%以上。   3 成果评论       新工艺与钠化焙烧法比较，实验目标挨近，在焙烧浸出段的首要区别是钠化焙烧加钠化剂氯化钠，新工艺选用超细磨矿，另外在浸出段进行助浸浸出，它的首要长处是无污染。 材料标明焙烧机理为：     焙烧钠化法的机理：     2NaCl+O2+H2O(g)+V2O3=2NaVO3+HCl↑     4NaCl+3O2+2V2O3=4NaVO3+2Cl2↑     其中有氯化氢和放出污染环境。     而新工艺在焙烧时发作的仅是贱价钒的氧化反响。     V2O3 + O2= V2O5     2V2O4 + O2= 2V2O5     故不形成空气污染。     从出产本钱上讲，钠化焙烧所需氯化钠的本钱，能够部分乃至悉数抵销新工艺中超细磨矿的本钱，跟着超细磨矿技能的进一步开展，磨矿本钱还有或许进一步下降。   4 定论      （1）本实验选用超细磨矿—无增加剂焙烧—助浸提钒新工艺可获得钒焙烧转浸率75%以上，归纳闭路实验可获得72.26%的提钒总回收率，精钒档次到达98%以上的实验目标。    （2）新工艺为无污染工艺,出产本钱挨近钠化焙烧,且跟着超细磨技能的不断开展,还有或许进一步下降。   参考文献   1  戴文灿等  《石煤提钒归纳利用新工艺的研讨》 2  邹晓勇等   《含钒石煤无盐焙烧出产五氧化二钒工艺的研讨》

一、石煤流态化焙烧－酸浸－离子交换工艺 由湖南省煤炭科研所与长沙有色冶金设计院共同开发的流态化焙烧－酸浸-离子交换流程已被湖北某石煤冶炼厂选用（图1）。图1  流态化焙烧－酸浸-离子交换法提钒流程 这一新工艺半工业实验取得的首要技能经济指标为：焙烧酸浸转化率67.03%，酸浸回收率大于98%，离子交换吸附率99%以上，淋洗解吸率99%以上，沉积回收率99%以上，从原料到产品钒回收率约65%，离子交换树脂的作业吸附容量高达420mg／g（湿树脂），淋洗液V2O5均匀浓度约100g／L，产品质量契合GB3283－87中冶金99级要求。 二、石煤无盐焙烧－酸浸－溶剂萃取法 石煤无盐焙烧－酸浸-溶剂萃取法提钒新工艺 湖南省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发出的无盐熔烧－酸浸－溶剂萃取流程见图2。这一工艺已用于双溪煤矿钒厂的工业生产。图2  无盐焙烧－萃取法提钒工艺流程 萃取的技能条件为：有机相N 263 15%＋仲辛醇3%＋磺化火油82%，萃取原液pH约为7，比较O／A＝1／2，混合时刻3min，级数为1。 反萃的技能条件为：反萃水相NH3·H2O＋NH4Cl，比较O／A＝2，混合时刻3min，级数为1。 这一工艺取得的首要技能指标为（%）：焙烧转浸率大于55，酸浸回收率约98，灼烧回收率约98，总回收率约50。 因为在焙烧时不加任何添加剂，该工艺的生产成本较传统工艺下降20%～25%。一起，避免了加盐焙烧时烟气的污染，含钒废水量也大大削减。 三、酸浸－中间盐法 石煤流态化燃烧灰酸浸-中间盐法提钒新工艺 浙江化工研究院提出的石煤流态化燃烧灰（或石煤）酸浸－中间盐法提钒新工艺见图3。图3  酸浸－中间盐法提钒工艺流程 半工业实验取得的首要技能经济指标为：V2O5浸出率93.69%，中间盐回收率99.07%，萃取率98.10%，反萃率98.16%，沉积率99.0%，V2O5总回收率大于80%。产品质量契合冶金98级要求，每吨产品耗硫酸30.46t，P204 7.5kg，TBP60kg，火油60kg，9.09t，蒸汽20t，电8000kW·h，副产铵明矾48。

我国的石煤提钒工业起步于70年代晚期，经过约三十年的展开，在钒职业现已具有较重要的位置，产值估量现已到达全国钒总产值的30%左右。在工业职业里，石煤提钒是个较年青的职业，在工艺、设备方面依然处于较落后的状况，依然存在较大的技能和经济进步空间。 一、石煤提钒工艺现状及展开方向 经过三十年的展开，石煤提钒工艺展开为两大工艺道路，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，贱价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体完成矿石提钒的工艺进程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包含在较高浓度酸性条件下，乃至是加热加压、氧化剂存在的环境下，完成矿藏中钒溶解得到含钒液体的工艺进程。 （一）火法焙烧湿法浸出提钒工艺 火法焙烧湿法浸出提钒工艺，依据焙烧进程添加剂的不同或焙烧机理的差异，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。 1、加盐焙烧提钒工艺 1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经构成，此工艺也就是职业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。前几年，引进离子交换工艺或萃取工艺对低浓度钒液进行富集，完成了一步法沉钒，下降了能耗和出产本钱。 该工艺的长处：技能老练、设备简略、出资少。 现在我国存在石煤提钒职业的省市，对新建厂商大多采纳制止选用加盐(含低盐)焙烧提钒技能的产业方针，比方河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等。 该工艺的缺陷：焙烧废气污染严峻，废气处理本钱高，废气经过处理后转变为废水污染，废水循环使用率低、废水排放量大，环境污染严峻。 依据核算和实测，若含钒石煤焙烧进程中添加8%的食盐(氯化钠)，则烟气中氯化氢、的总浓度将到达10000mg/Nm3左右，依据《大气污染物归纳排放标准GB16297—1996》，氯化氢答应的最高排放浓度为150mg/Nm3，为85mg/Nm3，若此烟气不经过处理，则烟气中的这两项污染物超支80倍以上。对此烟气进行处理，现在工业上采纳的方法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法。石灰乳吸收法归于气液固反响，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备出资较大；烧碱吸收法作用好，设备出资低，但处理本钱高，依照一般工业状况，比方矿石含钒档次1%核算，每出产一吨五氧化二钒需求耗费五吨多，吸收剂耗费一万五千元以上；但更多的技能经济问题接二连三，烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，依照现在工业上的一般技能措施，都是将该部分烟气处理废水并入工艺进程，依据工艺核算和工业实测，该部分废水并入工艺进程，将一次性的使得工艺水中的氯离子含量高达16g/L以上，严峻影响离子交换进程对钒离子的富集，更首要的是影响工艺水的循环使用率，因而该工艺的工艺水循环使用率很低，进程暗示见图1。依据工业调研数据，该工艺的水循环使用率均低于40%，每出产一吨五氧化二钒产品，外排的工艺废水高达300m3以上，构成厂商周边的土壤盐碱化，也因而构成多年来一系列的涉钒环保事情！2、钙化焙烧提钒工艺 钙化焙烧提钒工艺指的是含钒矿藏添加石灰或石灰石，在高温下，贱价钒氧化为高价钒并构成偏钒酸钙类化合物，偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，然后完成矿藏中钒的别离提取。 钙化焙烧提钒工艺技能道路最早呈现于前苏联五十年代的文献中，但未完成工业化。九十年代中后期，国内某科研单位在厂商做过工业实验，但也未完成工业化。自己带领的课题组在九十年代末研制该项技能，数次进入厂商进行工业化阶段实验，在06年河南某厂商完成日处理200吨矿石的工业化规划出产，该项工艺具有以下优缺陷： (1)用钙盐(石灰、石灰石)代替食盐，彻底消除了钠法焙烧工艺的含HCl、Cl2等有毒有害气体的废气污染问题。焙烧进程添加的钙盐(5%左右)，根本都和浸出进程的硫酸反响生成少数的硫酸钙沉积，该工艺进程的长处是工艺水中的其他水溶性离子含量低，利于工艺水的循环使用，依据规划核算和工业实测，工艺水的循环使用率可达90%以上。每出产一吨五氧化二钒产品，外排或需处理的工艺废水仅为60m3左右，为加盐焙烧提钒工艺的五分之一； (2)焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1—2％，硫酸)，硫酸耗费低，每100吨矿石耗酸仅为4吨左右，出产本钱低、液体含杂质较少，利于工艺水循环使用； (3)设备出资较加盐焙烧工艺高。加盐焙烧工艺可以选用水浸方法得到含钒液体，中小厂商遍及选用料球直接浸泡法，设备出资低，不需考虑防腐问题，但有些厂商为了进步钒收回率也有选用酸浸出方法的。钙化焙烧工艺有必要选用酸浸出的方法，焙烧料需再次损坏，再采纳机械拌和浸出，然后选用带式真空过滤机进行矿渣别离，进程需考虑设备防腐。 3、其他火法焙烧提钒工艺 包含空白焙烧提钒工艺、复合添加剂焙烧提钒工艺等。 空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺，焙烧进程不添加任何添加剂。九十年代初，湖南省煤炭研讨所联合有关厂商研讨开发该项技能，现在该技能仅在湖南省怀化市的单个厂商选用，矿石中钒的总收率在38～45％之间，经过技能改善，总收率可以进一步进步。该工艺对矿石具有很强的挑选性，因而该项技能不具备职业界的推行价值。 复合添加剂焙烧提钒工艺，是对钠法焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺的一种配方法改善，不归于单列的提钒工艺。经过工艺小实验，依据各地矿石特性的不同，断定焙烧进程添加不同组成份额的添加剂，比方氯化钠、碳酸钠、石灰、氯化铵、软锰矿等等。 （二）湿法酸浸提钒工艺 湿法酸浸提钒技能，指对矿石不进行焙烧而选用较高浓度的酸对矿石中的钒进行浸出，酸，一般为硫酸，有些技能单位混配，乃至报价高、危险性、腐蚀性很强的(氟化盐)，还常常添加一些氧化剂。浸出进程一般在加热加压条件下进行，若不加压，价值是进步氧化剂用量或选用氧化性更强的氧化剂。该工艺的长处是无焙烧进程无烟气污染问题，可是由于出产进程腐蚀性很强，对设备要求高，因而出资很大，出产本钱也高，该工艺的别的一个大的缺陷是废水量大，由于用酸量大，矿石中的一些重金属许多溶出，废水组成杂乱。该技能对矿石也有必定的挑选性，在某些厂商呈现了湿法工艺建厂，投产后又不得不在前工序添加预焙烧的状况，乃至有技能单位以此还提出了矿石预焙烧－湿法提钒的工艺，那就违背湿法提钒技能的初衷了。 （三）石煤提钒工艺展开方向 石煤提钒工艺虽展开为两大工艺道路，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺，但各工艺均有其优缺陷。自己以为，石煤提钒工艺的展开方向是这两大工艺的结合。 从矿藏的特性来说，能对矿石预先进行氧化焙烧，可以必定程度上损坏矿藏的结构，利于完成钒的提取，一起从资源归纳使用的视点考虑，矿石焙烧或焚烧进程可以收回其间的热能，因而，石煤提钒工艺的前工序应该优先考虑焙烧进程；从进步矿石中钒的总收回率和设备的技能经济水平考虑，火法焙烧湿法浸出提钒工艺应该活跃学习湿法酸浸提钒工艺强化浸出的技能经历，由于矿石现现已过高温焙烧，浸出的时分酸用量可以显着下降，即有利于下降出产本钱，又能进步工艺废水循环使用率，削减出产进程废水排放量或处理量。事实上，有些厂商和科研单位现已展开了相关工艺的探究和实践。 二、石煤提钒工艺的挑选 提钒工艺的挑选一直是职业界争议较大的一个现实问题。科学的说，面对杂乱多变的含钒质料，历来都不存在放之四海皆可行的提钒工艺，应针对各地石煤特性的不同，经过体系的选冶实验，选用适合的提钒工艺。此外，在断定提钒工艺的时分，还需考虑以下要素： （一）厂商所在地针对石煤提钒的产业方针 存在石煤提钒工业的省市，大多拟定了石煤提钒的相似产业方针的文件，对新建厂商一般都不答应再选用钠法焙烧提钒工艺，乃至也不答应再选用平窑焙烧设备，这些方针或规则，有些是以清晰的文件方式在业界揭露的，有些是以政府相关部分的调查报告、展开规划等方式作为项目批阅指导性依据。 （二）项目所在地的环境特征和环境容量 关于水污染特别灵敏的区域，选用湿法提钒工艺和钠法焙烧提钒工艺，由于废水量特别大，虽可以配套相应的废水处理设备，但仍要特别稳重；关于空气污染特别灵敏的区域，选用火法焙烧提钒工艺就应特别稳重。 （三）工艺的牢靠性、老练性 石煤提钒技能市场比较紊乱，各项技能别具一格，一些厂商出资数千万元却无法产出产品，或技能经济指标低下。一项技能是否老练牢靠，作为厂商应要点调查该技能是否现已成功的应用于工业实践中了，一项技能的经济性怎样，应该由相关技能方拿出完好的单耗表作为判别的依据。 （四）项目所在地硫酸报价的凹凸 在石煤提钒进程中，用量较大、价值又较低的质料是硫酸，不同地域，硫酸报价相差悬殊，若在一个硫酸需求远程外购、报价显着高的地域建造一个湿法酸浸提钒的设备，该提钒设备在职业界将缺少竞争力。 三、石煤提钒工厂工艺规划浅谈 工厂工艺规划包含的内容许多，包含工艺流程规划、物料和能量衡算、设备工艺规划、车间安置规划、管道安置规划、非工艺规划、工程概预算等，本文不行能对这些方面做具体的介绍，仅依据石煤提钒工厂遍及存在的，具有代表性的规划性问题，以火法焙烧湿法浸出提钒工艺规划为例进行介绍。 （一）工艺和工艺流程挑选的准则技能上先进牢靠、经济上合理可行 除了前面介绍的首要石煤提钒技能之外，在业界，各式各样小巧满目的所谓新技能层出不穷，有些技能乃至标明为“清洁技能”、“环保技能”、“高效技能”、“无污染技能”，这是不谨慎的行为，笔者乃至遇到过声称“细菌提钒工业技能”的所谓专家。工业规划和建造，首要有必要遵从技能牢靠的准则，规划化的石煤提钒工厂出资现在均在数千万以上，笔者在国内也观赏过几家出资数千万却两三年出产不出产品的厂商，这些厂商出资丢失巨大、苦不堪言！挑选了一个牢靠的工艺，即便在试出产期达不到满足的技能经济指标，但不会呈现工艺方面准则性的过错。此外也要考虑工艺的先进性和经济性，在确保技能牢靠性的基础上，统筹技能的先进性。 （二）工艺规划的阶段性 工厂规划是分阶段的，虽可以依据项目的特色简化规划的阶段，但任何工厂项目的规划都不行希求一次性进入施工图规划阶段。以两阶段规划为例，即便再简化规划流程，在施工图规划之前也有必要进行一个计划规划，在计划规划阶段，依据项目特色，做好首要环节的物料衡算，在衡算进程中往往会发现此前预订的流程会呈现一些不当的当地，不断的调整，取得一个科学合理的规划流程。笔者接触到一些技能，在缺少相应的处理手法和数据的状况下声称废水全循环，在未进行物料衡算和缺少工业化数据的状况下声称总收回率可以到达85%以上，这是不谨慎的技能情绪。 出资厂商需注意的是，绝不行一味的寻求工期而采纳“边规划边施工”的战略，那将给设备建造带了不行估计的危险，至少会无法较精确的把握出资额。 （三）关键设备的选型或规划 火法焙烧湿法浸出提钒工艺的关键设备一般包含石煤的预脱碳设备、破碎损坏设备、焙烧设备、固液别离设备等，此外烟气处理设备也归于整个设备的关键设备。现在石煤提钒职业相对滞后的是关键设备的配套问题，在规划中，应该做好关键设备的调查和规划作业。 近年出问题最大的是焙烧设备的挑选失误，比方回转窑(转炉)，笔者目击了三家厂商回转窑用于钒矿焙烧进程的严重失利！并不是说回转窑必定不能用于钒矿的焙烧进程，而是应该特别稳重的做好调研作业以及设备选型和规划。 （四）工艺流程规划 跟着物料衡算进程的进行，以及设备规划、车间安置规划的进行，工艺流程规划是个不断修正、不断调整的进程。笔者观赏调查过不少的石煤提钒厂商，可以拿得出完好工艺流程图的厂商很少。遇到技能问题，头痛医头、脚痛医脚，缺少工艺流程的观念，不能深入认识到工艺流程中牵一发而动全身的技能特性，全体影响厂商技能经济水平的进步。 笔者个人以为，现在石煤提钒厂商遍及忽视工厂规划，一些厂商是边规划边施工建起来的，建造进程中再三追加出资，还有些厂商根本就未进行规划，成果设备运转起来今后，设备不配套，达不了产也达不了标，设备一试运转，就不断的面对技改，严峻影响厂商的经济效益。

一、酸法提取五氧化二钒工艺     （一）工艺流程     矿石破碎→球磨→酸浸→固液别离→预处理→萃取反萃取沉钒→红钒热解→五氧化二钒。     石煤钒矿石破碎后湿式球磨至粒度－60目占80％以上，然后用占矿石质量15%的硫酸接连拌和，温度85℃，液固体积质量比（0.85～1）：1，钒以四价方式转入溶液。固液别离后，矿渣堆积，溶液预处理后，以P 204＋ TBP ＋磺化火油为萃取剂，经7级箱式半逆流萃取，然后用1～1. 5mol/L的硫酸5级反萃取，得到质量浓度80～120 g/L的含钒溶液，加热氧化沉积得红钒（），红钒于550℃下加热分化得五氧化二钒。     （二）工艺原理及运用     陕西山阳县境内的石煤钒矿石中的钒一部分在云母中以类质同象方式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中｛云母分子式为K （Al，V）2[AlSi3O10]（OH）2｝，若从云母中浸出钒有必要损坏云母结构，故这部分钒难于浸出。直接用酸损坏云母结构，即在必定温度和酸度下，让氢离子进入云母晶格中置换A13+，使离子半径发生变化，将钒释放出来。钒被氧化成四价后用酸溶解，反应式为： （V2O3）·x＋2H2SO4＋1/2O2→ V2O2（SO4）2＋4H2O＋x， V2O2（OH）4＋2H2SO4→   V2O2（SO4）2＋4H2O，     得到的是蓝色的溶液，通过后续处理得五氧化二钒产品。     该工艺在陕西山阳县10余家钒加工厂得到广泛运用，总收率达65%～71%，出产成本操控在5.5～6.8万元/t。出产废水中的Fe2+，Fe3+、A13+等金属离子通过氧化、沉积、过滤、弄清去除，态氮通过调pH、加热、吹脱可除掉90%，废水可循环运用；出产进程中不发生有害气体，对大气无污染。     二、无盐焙烧提取五氧化二钒工艺     （一）工艺流程     矿石破碎→烘干→球磨→无盐焙烧→酸浸→固液别离→预处理→萃取反萃取→沉积→红钒热解→五氧化二钒。     石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨后，粒度－60目占80%以上。在850～950 ℃下焙烧2～4 h后，用占矿石质量15%的硫酸在85℃下接连拌和，液固体积质量比（1～1.5）:1，使钒以四价、五价方式转入溶液。固液别离后，渣堆积，溶液经氧化中和预处理后，选用箱式萃取器3级逆流萃取钒，萃取剂为N235＋＋磺化火油，然后用NaOH溶液3级反萃取，得钒质量浓度80～90g/L的含钒溶液。溶液加热并加氯化铵拌和，冷却过滤得。在550℃下焙烧得五氧化二钒产品。     （二）工艺原理及运用     焙烧是损坏石煤钒矿石矿藏结构的有效途径之一。部分区域的石煤钒矿石通过850～950℃焙烧后，能够脱去大部分碳质物，并使矿藏晶格损坏。焙烧进程中，空气中的氧直接将三价钒氧化为可酸溶的四价钒和五价钒，用酸浸出能够将钒转入溶液。     对湖南益阳、岳阳区域和陕西商南县等地的石煤钒矿石进行无盐焙烧及酸浸实验，钒总收率为55%～60%，出产成本可操控在5.8～7万元/t。工艺废水处理后可循环运用，焙烧时不加任何添加剂，不发生严峻污染环境的废气，对大气无污染，是一项清洁的出产工艺。     三、钙化焙烧提取五氧化二钒工艺     （一）工艺流程     石煤钒矿石破碎→烘干→球磨→加钙盐制球焙烧→酸浸→固液别离→萃取反萃取（或离子交流）→沉积→热解→五氧化二钒。     石煤钒矿石经破碎、烘干、球磨，粒度－80目占90％以上，加石灰石或许石灰混合制球，球粒在900～950℃下焙烧3～4 h，用1%～3%的硫酸二次间歇浸出，操控液固体积质量比(2～3）:1。液固别离后，矿渣堆积，溶液中钒质量浓度2～4 g/L。可选用萃取－反萃取工艺（同无盐焙烧工艺），也可选择离子交流工艺从溶液中富集钒。选用离子交流工艺时，树脂可选择D290强碱性大孔阴离子树脂，溶液pH=2. 5时，D290树脂的交流容量为212.3 mg/mL湿树脂；溶液pH为2～3时，交流速度为0. 03～0. 04 mL/（min·mL湿树脂），淋洗剂选用40 g/L NaOH＋80 g/LNaCl，流速为0. 03 ～ 0. 04 mL/ (min·mL湿树脂），解吸液均匀钒质量浓度为30～45 g/L。调pH至9左右，参加氯化铵，加热拌和，静置，过滤，洗刷，固体在550℃下焙烧得五氧化二钒产品。     （二）工艺原理及运用 石煤钒矿石钙化焙烧是将石灰或许石灰石按必定份额添加到矿石中，混合后进行氧化焙烧，使矿石中的钒氧化并生成钒酸钙。化学反应式为： V2O3＋O2= V2O5 V2O5＋CaCO3=Ca（VO3）2CO2↑     在1%～3%的硫酸溶液中，钒以钒酸方式转入溶液，钙以硫酸钙方式沉积与溶液别离，含钒溶液进入后续工序提取钒。     钙化焙烧提取五氧化二钒工艺无污染，已在湖南、湖北、重庆、贵州、甘肃、河南、新疆、陕西等地的石煤钒矿进行工艺实验并建厂投产，总收率达55％～70％，出产成本在5.5～6.8万元/ t。该工艺选用低酸浸出，交流余液和沉钒母液可循环运用。处理树脂的碱性洗水经717树脂吸附收回钒后与处理树脂的酸性洗水混合，经石灰中和后合格排放。石灰石在焙烧进程中有固硫效果，因而出产进程中发生的气体主要为CO2，无有害气体，对大气没有污染。

石煤提钒简介 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的劣质腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物死亡后，在浅海还原条件下形成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x108t，其V2O5品位多在0.1%―0.5%之间，总钒量达1.18×108t，占我国V2O5总储量的87%，超过世界其他国家和地区钒的总储量，其中在现阶段有工业开采价值(V2O5含量0.8%以上)的达8×106t。 含钒石煤的物质组成复杂多变，钒的赋存状态和赋存价态变化多端，且分散细微，X―衍射一般很难清晰准确地辨明其赋存方式;而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研究结果表明，石煤中的钒绝大部分以V3+形态存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿物中，以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。石煤中的钒还可以形成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿物;亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形态存在，有时也以络阴离子呈吸附形态作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿物中。 湖南有色金属研究院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研究最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了详细的工艺研究、建厂生产。进入新世纪以来，特别是近两年，随着国际国内市场五氧化二钒价格的暴涨(含量98%的粉状V2O5国际市场价格从2003年初的3.3美元/kg涨至2005年4月最高的66美元/kg，国内市场价格也从3.5万元/t涨至最高33万元/t)，各地又掀起了建厂提钒的热潮。由于国家环保要求日益严格，严禁外排对周边环境造成严重污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超标的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，关闭、炸毁了采用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家非法钒厂，湘西自治州关闭了31家小钒厂，45家整治;岳阳在7月中旬集中取缔了十几家炼钒厂;湖北、河南、陕西等省也相继开展了类似整治行动。因此，寻求无污染或污染可控、可治理的提钒新技术、新工艺就成了众多投资者的当务之急。

阅历2010年的钒系商场的震动徜徉，笔者以为在未来的一年时刻内，钒系产品商场体现不会特别给力。虽然“十二五”规划现已提出要扩展特种钢出产，但还需求一段时刻的过渡期，2011年的商场仍存在许多的应战。在技能层面上来说，2012年《钒工业污染物排放标准》的履行，关于提钒技能有了更高的要求，职业在一段时刻内还会进行新一轮的洗牌。 笔者长时刻从事钒职业技能工作，关于职业有必定的知道。本篇文章侧重于石煤提钒火法工艺的讨论，论述新时期火法工艺的某些观念。笔者本着同职业真挚沟通的情绪，期望同行纠正并共同进步。 1 四问石煤提钒 1.1 什么是清洁提钒工艺? 清洁工艺也称无废工艺或少废工艺。指选用先进的出产工艺和设备，包含运用有毒有害质料的代替品，完成废物的循环运用，来进步原材料和动力的运用率及产品收率，使得在出产进程中不发生或尽最大或许少发生废物。 在实践出产进程中，完成清洁提钒工艺还需求得到相应的工业化装备，完成清洁出产指标。如废水循环率80%以上、工业废渣的处理等等。 根据笔者的了解，清洁提钒工艺不应该仅仅工艺道路的挑选，项目做好初步规划，工艺规划流程上做好工业三废的处理，在出产实践上做出国内同职业的先进水平，才是清洁提钒工艺的真实体现。 1.2什么是火法提钒的开展方向? 现在我国存在石煤提钒职业的省份，对新建厂商大多采纳制止选用加盐(含低盐)焙烧提钒技能的产业方针，比方河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等。 由于不能有用处理加盐焙烧提钒技能的环境污染坏处，废水中无机盐含量高，废水循环运用率低，出产进程发生许多外排废水，在厂商的周边区域形成严峻的环境胶葛!特别跟着《钒工业污染物排放标准》的行将施行，加盐焙烧提钒技能遇到了技能上无法跨越的难题。 九十年代初，湖南省煤炭研讨所联合有关厂商研讨开发无盐焙烧提钒技能(不增加任何增加剂)，现在该技能仅在湖南省怀化市的单个厂商选用，矿石中钒的总收率在38～45%之间，经过技能改善，收率有所进步。该技能对矿石有很强的挑选性，并且收率低，不具有工业化推行价值。 用于焙烧进程的多元复合焙烧增加剂，仅仅对工艺进程的一种配方法改善，且均有必定的局限性，不归于火法提钒新工艺新技能的范畴。 钙化焙烧是以钙化物为增加剂，由于该技能无需参加钠盐，彻底消除了钠化焙烧带来的含氯化氢和的废气污染问题，废水循环运用率达90%以上，有用处理了出产废水中无机盐含量高的问题。该工艺在贵州、河南、新疆、重庆等省市取得环保部门的项目批复，被认定为清洁提钒技能。在火法提钒范畴，钙化焙烧已呈现出鹤立鸡群的局势，被以为是火法提钒未来的开展方向。 1.3什么是钙化焙烧? 钙化焙烧提钒工艺指的是含钒矿藏增加石灰或石灰石，根据矿藏的高温反响研讨成果，含钒页岩(石煤)中的钒焙烧后，贱价钒氧化为高价钒，石煤中的钒首要以硅钒酸钙和钙钛氧化物的方式存在。 该矿藏的化学性质不安稳，在弱的酸性介质中能敏捷溶解。偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，然后完成矿藏中钒的别离提取。 钙化焙烧技能是在焙烧时参加必定量钙剂，焙烧时不只没有HCl、Cl2等有毒有害气体发生，钙剂还可固定含钒炭质页岩中的硫，进一步削减废气的污染。 1.4为什么钙化焙烧是老练的工业化技能? 1.4.1 钙化焙烧工业化现状 钙化焙烧关于流程规划要求较高，对设备自动化程度有着必定的要求，前期出资高于传统的钠化焙烧工艺。 笔者在触摸项目咨询的进程中，不少出资方关于火法提钒的传统钠化焙烧趋之若鹜，沉迷于其技能的老练性，出资少，见效快。其经济性也被不断的扩大，在此稳重声明：此路不通，无视环保，必自食恶果!同职业应自律，坚决抵抗并冲击不合法炼钒厂。 在环保知道日益增强的今日，钙化焙烧的清洁性得到了充分体现，优势显着。在近些年来，大型火法提钒厂根本选用该工艺。 1.4.2石煤钙化焙烧低酸浸出提钒技能的研讨进程和效果 1.4.2.1研讨进程 ◆笔者团队97年开端从事石煤提钒技能的体系研讨。对石煤提钒技能做了许多的基础研讨，提出了钙化焙烧低酸浸出技能道路，取得了很好的研讨成果，九十年代末，转浸率平均在70～75%。 ◆ 2000年，在湘西某厂进行了钙化焙烧的中试，焙烧转浸率76%。 ◆ 尔后，对后续进程做了进一步研讨，技能逐步完善，并终究完成了工业化。 ◆钙化焙烧低酸浸出离子交换提钒技能花费了科研人员十多年的时刻，多次进入工厂实验和中试，现在已在多个省数家厂商规划化工业运用，技能老练，具有工业化推行的条件。 1.4.2.2石煤钙化焙烧低酸浸出提钒技能特色 ◆用钙盐(石灰、石灰石)代替食盐，彻底消除了钠法焙烧技能的含HCl、Cl2等有毒有害气体的废气污染问题。 ◆对焙烧炉的选型和规划做了显着的技能革新，焙烧进程完成机械化，温度操控精度±10℃，出产功率高，劳作卫生条件好。 ◆由笔者团队掌管研制的步进式钒矿焙烧炉现已成功的在河南某厂运转两年多，日处理矿石300吨，是全国同职业仅有工业化规划运转的新式环保型钒矿焙烧炉;新建的一条日处理600吨矿石的焙烧炉现在处于试运转中。 (现在的焙烧设备大多选用平窑。平窑虽具有设备出资少的长处，但缺陷显着，首要体现在床层温度难以操控、劳作强度大、卫生条件差、烟气无安排排放问题严峻，由于床层温度难以操控，焙烧进程的转化率偏低，现在在一些省市现已制止选用。) ◆焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1-2%，硫酸)，出产本钱低、液体含杂质较少，利于工艺水循环运用。100吨矿石耗用硫酸4吨左右。 ◆浸出渣选用机械过滤和洗刷，进步了收率，削减了矿渣在堆存进程中形成的地表水和地下水污染。 ◆选用浸出液除杂新技能，产品质量能够安稳到达国标要求，并有用降低了废水中污染性物质的浓度。 ◆强化废水处理和循环进程，废水循环运用率高，废水完成零排放或合格排放。研制的废水处理和回用工艺及技能，在多个省、市环保局经过专家评定，归于全国同职业抢先。 2钙化焙烧的知道误区 2.1等同于钠化焙烧 在火法提钒范畴，不合法小钒厂禁而不断，出现的大批不合法小钒冶炼厂，均选用加盐焙烧提钒技能，出资少、上马快、缺少环保设备，形成一系列环保事情，给石煤提钒职业形成了严峻的社会负面影响。在石煤钒矿产区，在社会上引起了“谈钒色变”。 此外，部分学者为了宣扬湿法提钒工艺，将钙化焙烧直接等同于钠化焙烧，如：加盐焙烧、钙化焙烧等火法工艺会发生、氯化氢等污染气体。此类介绍是极不负责任的，也是没有任何科学道理的，钙化焙烧也会有发生这样的评断根本就是不科学的。根据物料平衡我们都知道，物质不会随便发生，也不会随便消失，这样的文字不该是做技能的专业人员写出来的。 钙化焙烧在贵州、河南、新疆、重庆等多个省市取得环保部门的项目批复，被认定为清洁提钒技能，与传统提钒技能有着实质的差异。 2.2矿石挑选性强 钙化焙烧在国内认同度不高，部分学者对此有必定的成见，是职业界常见的现象。在部分材料文献也常常指出钙化焙烧对矿石挑选性强，不合适工业化推行。 根据笔者对职业的了解，这些观念均引用于上世纪的材料文献，其实，钙化焙烧经过长时刻的工业化开展，技能瓶颈得到不断的打破，现已成为老练的石煤提钒工业化技能。 在钙化焙烧提钒技能工业化推行的进程中，笔者亲历项目运作进程，触摸了多个省份区域的矿石，实践证明，钙化焙烧合适国内大部分矿石提取，因而，该工艺对矿石挑选性强的观念应在本世纪划上句号。 2.3火法便是污染 在石煤钒矿产区，不合法炼钒热潮在社会上引起了“谈钒色变”。这种影响是巨大的，需求石煤提钒职业多年的尽力，才干改变职业的社会形象。部分学者乃至提出了火法提钒便是污染的职业观念，是缺少科学根据和现实根据的。 钙化焙烧提钒技能与传统火法提钒工艺有着实质的差异，归于清洁提钒工艺。钙化焙烧技能长处如上述介绍，与现有的湿法提钒工艺比较，也有着显着的优势。湿法提钒用酸一般较高，超越20%，因而形成高本钱和后续的设备腐蚀;铝、铁及重金属一同被转入溶液，和萃取进程带入的有机物一同，使废水成分杂乱，要到达循环运用零排放或许部分合格排放，废水处理的进程杂乱，处理本钱和固定出资相应增高。 一同，酸性尾渣的过滤也存在困难，带式真空过滤机洗刷功率有待进步，稠密机对应的尾渣坝又是个难题，一同湿法提钒进程的尾渣后续运用难度很大;最终，湿法提钒进程中石煤的热值也得不到有用运用。 3 石煤提钒工艺 提钒工艺的挑选一直是职业界争议较大的一个现实问题。科学的说，面对杂乱多变的含钒质料，历来都不存在放之四海皆可行的提钒工艺，应针对各地石煤特性的不同，经过体系的选冶实验，选用适合的提钒工艺。 在断定提钒工艺的时分，还需考虑方针要素。关于水污染特别灵敏的区域，选用湿法提钒工艺和钠法焙烧提钒工艺，由于废水量特别大，虽能够配套相应的废水处理设备，但仍要特别稳重;关于空气污染特别灵敏的区域，选用火法焙烧提钒工艺就应特别稳重。 在出产本钱上，矿石档次、提取状况、质料区域报价等都是有必要考虑的要素。别的石煤提钒技能商场比较紊乱，各项技能别具一格，一些厂商出资数千万元却无法产出产品，或技能经济指标低下。 一项技能是否老练牢靠，作为厂商应要点调查该技能是否现已成功的运用于工业实践中了，一项技能的经济性怎样，应该由相关技能方拿出完好的单耗表作为判别的根据。 笔者个人以为，现在石煤提钒厂商遍及忽视工厂规划，一些厂商是边规划边施工建起来的，建造进程中再三追加出资，还有些厂商根本就未进行规划，成果设备运转起来今后，设备不配套，达不了产也达不了标，设备一试运转，就不断的面对技改，严峻影响厂商的经济效益。 篇幅虽长，许多方面，在此也难以做出表述，望见谅。 跋文：钒职业虽小，但其出产进程归于典型的化工冶金技能，具有很强的技能性，厂商千万不行小看工业技能的全体性、杂乱性。职业不行老练，全体水平不高都是职业开展的限制，钒厂商需求必定的科学性才干可持续开展。

传统的石煤提钒多选用钠化焙烧工艺，提钒过程中发生的“三废”对环境污染严峻，“三废”管理费用贵重，绝大多数中小型钒厂因环保问题而封闭。因而，研讨新的清洁型提钒工艺，从源头上处理“三废”对环境的污染，已成为石煤提钒工业中亟待处理的严重课题。     近年来国内外科研院所进行了很多新工艺的研讨。本研讨提出一种清洁型的提钒新工艺，在生产中处理“三废”的污染问题，其技能道路是：从源头和废物循环使用两方面处理污染问题。选用钙化焙烧，防止焙烧过程中有害废气的发生，处理废气污染问题；挑选先进的浸出工艺，将传统浸出—沉钒的开路（废水处理后排放）改为闭路循环（废水直接回用），处理废水的污染问题；废渣资源化处理废渣出路。     一、实验流程及办法     （一）实验质料     提钒石煤为广西某地氧化矿，原矿首要化学成分（%）：V2O51.38, C 0.52、SiO254.38、Al2O326.26、Fe2O36.38、S0.22、CaO 6.52、P2O50.19、其它4.15。     （二）实验试剂、设备及分析办法     试剂：碳酸氢铵、SM－1、氯化钠、氯化铵、氧化钙；首要设备：SMCQ180mm×200mm瓷衬球磨机、造球机（克己）、马弗炉、恒温水浴拌和器、SHB－B88型循环水式真空泵、φ3cm有机玻璃交流柱（克己），THZ－62恒流泵、HL－2恒流泵；分析办法：硫酸亚铁铵容量法。     （三）实验办法     焙烧与浸出：物料按不同配比配料、混匀加水造球，装在瓷舟中放入马弗炉中焙烧2.5 h。称取必定量破碎的焙砂于烧杯中，参加必定量浸出剂，用磁力拌和器拌和浸出物料，浸出终了固液别离，别离测定浸出液和渣中含V2O5量。     离子交流：选用克己交流柱，树脂填充量100g，填充高度为交流柱的1/3，树脂两头用裹纱布的带孔陶瓷片压实，钒溶液以必定的速度经过交流柱，隔必定时刻（时刻距离先长后短）分析吸附后钒的浓度，当吸附率小于98％时中止吸附，并核算吸附容量。     吸附容量(mg/g)＝Q(Co－C)/100     Q为钒溶液的体积(mL)，Co、C为吸附前后钒的浓度，100为树脂质量(g)。 沉钒：将经富集的钒溶液倒入烧杯中，在快速拌和的条件下，参加氯化铵，当开端有沉积，将拌和速度减慢，并持续拌和1～2 h，使晶体陈化颗粒长粗，然后静置12h，过滤，滤饼用少数2％的氯化铵溶液洗刷，即得到的晶体。     二、实验成果与分析     在钙化焙烧过程中生成的多钒酸钙盐，较难溶于水，所以不能用水直接浸出。在铵盐浸出过程中，首要使用焙烧生成的多钒酸钙盐，与碳酸氢铵盐反响，使钙离子转入碳酸钙中，参加微量NaHCO3操控溶液呈弱碱性，更有利如下反响的进行。     浸出过程中，只需温度不过高，NH4＋浓度不是很高就不会生成。弱碱性条件下浸出，磷、硅、铝等杂质的浸出率极低。浸出液经离子交流柱吸附富集、脱洗后，就可用于直接沉钒，经灼烧能够制成合格的五氧化二钒。     （一）浸出条件实验     1、碳酸氢铵浓度对浸出率的影响     实验条件：浸出温度65～75℃，时刻2h，拌和速度100 r/min，液固比L/S=2∶1，改动碳酸氢铵溶液的浓度，实验成果见图1。图1  NH4HCO3浓度与浸出率的联系     实验成果标明：低浓度下，跟着浸出剂碳酸氢铵浓度的添加，钒的浸出率添加，但当碳酸氢按浓度超越6％时，钒浸出率简直不再进步，因而，碳酸氢铵的浸出浓度以6％为最佳。     2、浸出时刻对浸出率的影响     实验条件：浸出温度65～75℃，拌和速度为100r/min,浸出液固比L/S = 2∶1， NH4HCO3浓度6％，改动浸出时刻，实验成果见图2。图2  浸出时刻与浸出率的联系     成果标明，跟着浸出时刻的延伸，钒的浸出率添加，但浸出时刻超越2h,浸出率添加不明显，因而，浸出时刻以2～2.5h为宜。     3、浸出温度对浸出率的影响     实验条件：NH4HCO3浓度6％，拌和速度100r/min,液固比L/S=2∶1，浸出时刻2.5h，改动浸出温度，实验成果见图3。图3 温度与浸出率的联系     由实验成果可知，浸出温度在68～73℃时，钒的浸出率最高。钙化焙烧的焙砂用碳酸氢铵溶液浸出，浸出温度对浸出作用的影响最大。     （二）碱性溶液的动态吸附实验     选用石煤钙化焙烧的焙砂，用NH4HCO3溶液浸出, V2O5浓度4.18g/L，浸出液别离用717、714树脂进行条件实验。     1、流速对吸附率的影响     动态条件下，吸附液温度35℃，吸附pH＝8.0，改动钒溶液流速，流速与吸附作用见表1。 表1  流速对吸附作用的影响吸附流速 /（mL·min－1·g－1）树脂类型穿透体积/mL穿透均匀浓度/（mg·L－1）V2O5均匀吸附率/%穿透吸附容量/（mg·g－1）作业吸附容量/（mg·g－1）0.0771722520.8199.1094.0155.471419819.8299.2382.8120.30.0971721222.5198.9788.6135.271416021.9898.0166.9108.30.1671712125.1098.1250.689.371410525.0298.3043.988.2     由表1标明：随流速的加速，穿透吸附容量和作业吸附容量均下降，当流速超越0.09mL/ (min·g)时，对吸附功能的影响明显，因而吸附流速以0.09mL/(min·g)为宜。717树脂对铵盐浸出液的吸附作用要优于714树脂。     2、 pH对吸附功能的影响     吸附液温度35℃，吸附速度坚持0.09mL/(min·g)，改动吸附液pH,当吸附率大于99％，测定pH对吸附容量的影响，实验成果见图4。图4  pH对钒吸附容量的影响     实验成果标明，对钒的铵盐浸出液，717、714树脂在pH为7.2～8.2范围内，吸附容量较高，别离可到达125mg/g和92mg/g。     3、温度对吸附作用的影响     吸附速度坚持0.09 mL／（ min·g)，溶液pH＝7.8，改动吸附液温度，成果见图5。图5  吸附温度对钒吸附容量的影响     从图5可知40～50℃时树脂的吸附作用最好，当交流温度高于60℃或低于20℃，树脂的吸附作用均较差。     （三）交流后废水循环回用实验     将交流后废水进行了接连循环回用实验，共进行5次循环实验，实验首要调查NH4HCO3用量、浸出率及产品质量，实验成果见表2。 表2  回用水对产品质量的影响项目NH4HCO3浸出率/%产品V2O5/%新鲜水6.071.698.89第1次回用2.572.199.10第2次回用2.072.399.02第3次回用2.071.898.97第4次回用2.072.399.32第5次回用2.072.099.16     从表2可见，交流后废水补加少数的NH4HCO3循环回用于浸出，浸出率没有明显变化，产品档次亦没有下降，较新鲜水浸出，削减NH4HCO3的用量60％以上。实验研讨标明回用交流废水是可行的，废水的回用既能够削减NH4HCO3的用量，又能够节省用水，减轻了石煤提钒对环境的压力。     沉钒废水中首要含有较高浓度的氯化铵、偏钒酸根等，可将其用作饱满树脂的淋洗液。沉钒废水用新鲜水稀释NH4Cl浓度，并补加必定量NaCl，可作为脱洗液，经接连回用实验，发现饱满树脂用（120g/LnaCI＋60g/L NH4C1)的淋洗剂淋洗，淋洗温度为40-～50℃，脱洗液中V2O5浓度最高达120g/L以上，均匀合格浓度达60g/L以上，脱洗液无结晶现象，淋洗率达99.2％以上。因为淋洗剂参加了NH4Cl，沉钒时只需加人10g/L左右的NH4Cl，就开端沉积，这样即可节省NH4C1的用量，又能够节省水资源并削减V2O5的丢失。     三、定论     石煤钙化焙烧，来用NH4HCO3和NaHCO3为浸出剂，浸出液经717树脂交流富集提纯，NH4C1沉钒，产品V2O5纯度可到达达国标99级以上，总回收率达65％以上。

1958年湖南省冶金勘探公司发现新开钒矿。湖南冶金研讨所随即展开富集石煤中钒的可选性实验，定论为“不可选”。尔后，该所展开了直接从含钒石煤中提取钒的实验研讨，从1961年到1964年先后完成了小试和处理量为13，357t[干矿的工业回转窑半工业出产实验.得V2O5590kg(按100% 计)]，V2O5的含量为73%～83%，钒总回收率为44%。因为该工艺设备杂乱，技能要求高，动力耗费大，还需要煤气或重油作燃料，建厂出资大，工期长。因而，国内以此工艺建造的钒冶炼厂都迟迟不能建成投产[4～5]。 70年代初期，以中南矿冶学院(现中南大学)为主，会同有关单位展开了从安化烟竹石煤中提取V2O5的实验研讨工作先后完成了实验室实验、半工业实验和工业实验，参与实验的安化供应商在立窑基础上创始了进行石煤自热钠化焙烧的平窑，现仍在各钒厂运用[6～8]。l975年安化县资江化工厂建成小型土法实验出产线，更名为安化县钒厂，为湖南第一个专业钒出产厂。 依据湖南省科委的组织，1976年3月湖南冶金研讨所与后阳新开公社协作进行石煤提钒的实验研讨并建厂出产。通过1976年3月～6月的实验研讨，完成石煤提钒的焙烧不必煤、浸出不必碱、沉钒不浓缩的技能进步[9]。焙烧设备选用安化钒厂的平窑、并对之进行了改进，增加了一个带烟气散布板的烟囱体系及收烟体系，显着地改进了劳动条件提高了钒的转化率。后来又对粗钒(红钒)精制工艺进行了实验研讨。到1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒精制—精钒的传统工艺流程现已构成。石煤提钒的传统工艺具有出资设备不杂乱、出资省、上马快和技能难度不大等长处，被广泛选用。70年代末，选用该工艺的石煤提钒供应商湖南省最多达59家，出产能力近l，000t/a。因为钒价的改变，到1982年末，全省只剩下4家。传统工艺的坏处也非常显着：工艺流程长、金属回收率低( 近2O年来，针对石煤提钒传统工艺的缺陷，湖南有关高校、科研院所的科技人员和钒厂技能人员进行了不断的技能创新，使湖南的石煤提钒水平上升到一个新台阶。

石煤提钒新工艺-钙化焙烧工艺 ① 钙化焙烧工艺首先在矿业冶金厂设计应用，经车间调试，现已投入生产。通过生产实践该工艺在技术上可行，工艺参数容易操作控制，指标稳定，钒的浸出率高，总回收率达65％以上，生产成本低，为我国发展石煤型钒矿提钒工业提供了一条经济可行的道路[11]。② 钙化焙烧工艺适用于含耗酸物(如碳酸盐、有机质等)较少、含铁少的石煤型钒矿，不适宜于钒渣提钒。耗酸物含量高，将消耗大量的酸，增加成本，铁含量高，铁将被酸浸出进溶液，增加萃取剂再生工作量和再生成本。 ③ 本工艺是酸法作业，设备要求防腐，因此比钠法总投资额要大20%～30% 。

峨嵋铁合金厂    针对攀枝花钢厂雾化钒渣所选用的流程如图1所示。图1  峨嵋铁合金厂提钒流程钒渣的粒度20目60目80目100目筛余/%2331.247.955.8钒渣成分：V2O5FeSiO2Al2O3含量/%15.0844.0311.863.52        一、试剂：纯碱，Na2CO3 98%；硫酸铵，工业品；芒硝，Na2SO4 98%；硫酸，工业品；氯化钙，工业品。     二、浸取、净化：在湿球磨浸取并加CaCl2除磷，加亮为0.5～1.5kg/m³溶液，净化后的溶液成分见表1。 表1  攀钢雾化钒渣净化后液成分        （g/L）样  号VPSiFeK2ONa2OpH值注17.70.00770.270.001360.0197.39.5二次渣液315.70.00760.270.00320.004831.99.5二次渣液        三、沉钒：所用设备为机械搅拌罐，转速16r/min，直接蒸汽加热，先打入定量的净化后液，然后缓慢参加硫酸，调理pH值至2～3再参加硫酸铵，通蒸汽加热至85℃，60min，硫酸加量系数为1～1.3。沉钒结尾控制在上清液含钒0.1g/L以下。沉钒率为99%，钒酸铵熔片含V2O5 98%以上。     因为沉积夹藏约50%的游离水，故应运用1%～2%的硫酸铵溶液洗刷，以脱除游离水中的Na2O。     四、的脱熔化：熔化在12m³的水冷熔化炉中进行。燃料用煤气，热分化第一阶段为600℃，第二阶段为800～900℃。V2O5熔片的成分如表2所示。 表2  V2O5熔片的成分    （%）炉号V2O5SiO2FePSAsK2ONa2O398.870.2750.2690.02740.01630.001850.120.967299.50.150.1970.01810.00590.0550.389

1、石煤提钒中试项目(编号NO.01)) 1)石煤提钒项意图中试出产线 2)桂花泉镇小源冲钒矿探矿权 3)大源乡万家口钒矿探矿权 4)项目批阅及技能2、铜钛磁铁矿项目(编号NO.02) 郧县翻山垭铜钛磁铁矿探矿权 3、钼钒矿项目(编号NO.03) 长阳李家湾钒矿探矿权 4、钒矿勘探项目(编号NO.04)咸宁市咸安区泉山口钒矿探矿权 5、具有合法的地勘和融资资质(编号NO.05) 1)四个地质勘查资质 2)借款担保事务运营资质 6、宣恩汉海矿业开发有限公司1)草坝铜多金属矿矿探项目 2)中坝铜多金属矿矿探项目 3)冷水溪铜多金属矿矿探项目-石煤提钒中试项目(编号NO.01)2005年8月，湖北汉海矿业出资有限公司获得崇阳县小源冲、万家口2个钒矿区的探矿权，在完结前期地质勘查作业的基础上，于2006年3月在崇阳建立全资子公司，同年4月28日破土动工兴修石煤提钒中试基地。 1、中试项目工业布景我国各地石煤钒矿的档次不同适当悬殊，其间档次低于0.5%的占60%。严厉来讲，档次低于0.8%的不适于工业化出产。湖北省是石煤钒矿大省，档次较高，石煤归纳开发利用具有宽广的发展前景。现在全国已投产的石煤提钒厂商约20余家，出产规模多为年产100～200吨，出产工艺为平窑钠法焙烧。传统石煤提钒工艺因存在着二大丧命缺点而面对筛选。也就是现在石煤提钒职业普遍存在的两大世界性技能难题：一是污染的管理问题;二是进步钒的转化率和收回率的问题。湖北汉海矿业出资有限公司投入3500多万元组建了自己的研制中心，并在矿区建成了规划产能300t/y五氧化二钒的石煤提钒中试基地。经三年多的技能攻关，已研制成功一整套可规模化出产的石煤提钒新工艺。该工艺具有三项国家创造专利技能，彻底处理了以上两大技能难题，完结了石煤提钒安全环保的接连化工业出产。2、项目立项批阅状况 崇阳县发改委对中试项意图立项存案 崇阳汉海矿业开发有限公司营业执照 3、石煤提钒中试项目出产线 中试基地实景图经湖北省国土资源厅及崇阳县人民政府同意，湖北汉海矿业出资有限公司在小源冲矿区出资建造一条规划产能300t/y五氧化二钒的出产线。出产线选用汉海矿业自行研讨的、具有独立知识产权的新式环保石煤提钒新工艺。出产线于2006年4月28日开工，经土建施工、设备装置、工艺调试等二年多的中试作业，4000多小时的回转窑焙烧，废气排放到达国家标准，产品收回到达了规划方针。充沛证明了新工艺可以处理石煤提钒工艺中的两大难题。现在中试作业已挨近结尾，公司方案融资进行规模化出产。 4、要点科技攻关引导项目2007年中试项目被湖北省科技厅选定为要点科技攻关引导项目。国内专家、学者对项意图研讨课题寄予厚望，职业称之为石煤提钒工艺性的试验。省科技厅科技攻关项目查询网页(项目编号：2007AA101C66) 中试项目从为数众多的申报项目中锋芒毕露省科技厅划拨4万元作为项目资金鼓舞该项意图研制5、中试项目立异工艺(三项国家创造专利技能)中试焙烧设备选用回转窑，属国内首创，它具有占地面积少、处理才能大、消除废气无序排放的长处。中试项目断定的工艺与现有传统工艺比较，具有不同的特色和立异，具体表现在三个方面：1)石煤提钒焙烧新式环保复合添加剂代替加盐加钙进行焙烧，处理了、氯化体发生的本源，钒转化率在70%以上，最高可达75.2%。2)树脂在浆法从石煤钒矿中提钒新工艺矿浆离子交流选用D-XXX属大孔径弱碱性阴离子树脂，树脂由方位最低的末级吸附交流槽向上逐级活动，与矿浆完结动态逆流交流，树脂吸附饱满后进入下道工序。与传统工艺比较，钒的总收回率从30～40%进步至60～65%。3)石煤钒矿焙烧废气的操控与管理新工艺。 回转窑焙烧发生的废气，经干式旋风除尘和湍动泡沫吸收塔用不同的吸收液吸收处理，使废气排放合格。 6、崇阳公司两钒矿区资源 1)小源冲钒矿坐落崇阳县桂花泉镇，勘查许可证号4200000730198，矿权挂号面积1.90平方公里。查明矿石储量200万吨，均匀档次(V2O5%)0.8%以上，V2O5储量1.6万吨。估计潜在的钒金属量在3.2-4万吨(按现在行情经济价值为60亿以上)。勘探单位已完结地质勘探详查陈述。2)万家口钒矿坐落崇阳县大源乡，勘查许可证号4200000730199，矿权挂号面积5.99平方公里。查明矿石储量130万吨，均匀档次1.0以上%，钒金属量1.2万吨。潜在钒金属量8万吨以上(经济价值为160亿)。勘探单位已完结地质勘探详查陈述。7、中试项目经济效益分析现有规划产能300t/y五氧化二钒的中试出产线，因焙烧设备产能的约束，实践中试产值为120-130t/y。在原有出产线基础上，新增出资600万元，首要用于新增φ3×42m回转窑1条及配套设备，可实践到达产能300t/y。依照石煤钒矿提钒中试出产线的技能经济指标，以现在市场行情20万元/吨核算，出产本钱为10万元/吨，年利润为3000万元以上。1、原矿含钒档次：0.80%-1.5% 2、钒的转化率：70% 3、可溶性钒浸出率：99% 4、矿浆离子交流率：99% 5、解吸率：98～99%6、沉钒率：96% 7、灼烧率：98% 8、实践收回率：60% 9、出产1吨合格98级V2O5需原矿石：180～200吨10、出产合格V2O5(98%以上)1吨本钱10万元 11、年出产V2O5 300吨，年利润3000万元以上。

中华人民共和国国家标准 钒渣 GB5062-85 本标准运用于含钒生铁提炼的钒渣。 1技术要求 1.1牌号和化学成分 1.1.1钒渣按五氧化二钒品位分为六个牌号，其化学成分应符合下表规定：牌号钒渣11钒渣13钒渣15钒渣17钒渣19钒渣21代号FZ11FZ13FZ15FZ17FZ19FZ21化学成分V2O510.0-12.0>12.0-14.0>14.0-16.0>16.0-18.0>18.0-20.0>20.0P一组不大于0.08二组0.35三组0.70CaO一组1.0二组1.5三组2.5SiO2一组22.0二组24.0三组34.0四组40.01.1.2块状钒渣的金属铁含量不得大于22％。 1.2物理状态 钒渣以块状或粉状交货，块状钒渣的粒度不得大于200mm×200mm，粉状钒渣的粒度及金属铁含量由供需双方议定。 1.3交货要求 交货钒渣不得混入明显杂质。 2试验方法 2.1取样 块状钒渣试样的采取按附录A（补充件）所规定的方法进行。 2.2制样 块状钒渣试样的制备按附录3（补充件）所规定的方法进行。 2.3铁含量测定 块状钒渣金属铁含量的测定暂按各厂现行的试验方法进行。 2.4化学分析 化学分析方法按YB547-67《钒渣化学分析方法》进行。 2.5其他 粉状钒渣的试验方法除化学分析外均由供需双方协议。 3检验规则 3.1交货钒渣按车验收，每一车厢钒渣为一交货批。 3.2钒渣质量的检查和验收，由供方技术监督部门负责进行。需方有权进行复验，如有异议，应从到货之日起一个月内向供方提出。 4包装、运输和质量证明书 4.1块状钒渣为散装、敞车运输，如需方要求，可用棚车或简易棚车装运。 4.2粉状钒渣的包装和运输由供需双方协商确定。 4.3交货钒渣按批附复验试样和质量证明书。 质量证明书中应注明： a.钒渣牌号，组、级、类、化学成分和金属铁含量； b.重量及基准量. c.车号及交货日期； d.供方名称及检查员代号。 附录A 块状钒渣的取样方法 （补充件） A.1试样应在发货车厢内用铁锹采取。 A.2试样分两层采取，上、下样层的高度应分别位于钒渣实装高度的3/4和1/4处。各取样点位置应符合下图要求： “○”、“×”分别表示上、下层取样点位置 A.3各取样点取样量应均衡，并不小于10kg，每批钒渣取样总量应不小于该批钒渣实际重量的1％。 A.4钒渣试样的粒度分布应能代表本批钒渣的实际粒度分布。 A.5经供需双方协议，允许定量贮存钒渣，并在装车前预先取样，装车后将组成该批钒渣的份样合并为该批试样。 附录B 块状钒渣试样的制备方法 （补充件） B.1试验用钒渣样品，由同一交货批的全部试样进行多段破碎、缩分后制取。 B.2试样用破碎机或手工在专用高锰钢板上进行破碎。 B.3将试样平铺在钢板上，用四分法（取对角）按下表规定缩分：破碎前最大粒度,mm破碎后最大粒度,mm铺层厚度,mm缩分次数200100150150100220503100501001205021020450205011020352042010202502033 缩分至2.5kg1052013 缩分至2.5kg53 缩分至2.5kg B.4用四分法将3mm以下的试样分为四等份，一份作试验用样，一份作副样，保留三个月，交需方，另一份废弃。 B.5化学分析用试样取于经磁选吸除金属铁Ⅰ和金属铁Ⅱ并通过120目的筛下物。 附加说明： 本标准由中华人民共和国冶金工业部提出。 本标准由承德钢铁厂负责起草。 本标准主要起草人周荫军、晋心翠。 本标准委托冶金工业部情报标准研究总所负责解释。 自本标准实施之日起，原冶金工业部部标准YB320—75《钒渣》作废。

金溪石墨矿是一个储量达2600万t的大型鳞片石墨矿床，矿石石墨含量高，固定碳均匀档次为10.18%。该矿最大的特色是矿石中有档次较高的钒。钒以氧化钒的方式赋存于钒白云母中，钒白云母呈片状或扇状集合体与鳞片石墨共生，单晶片径0.2～5mm，集合体可达1cm以上，大多沿片理平行散布。石墨矿石中钒白云母的含量占5%～10%，V2O5的含量为0.4～0.7%。该类型的伴生钒资源是我国发现的一种新的共同的钒资源类型。 华东理工大学的研讨标明：选用一段磨矿4次浮选工艺选别金溪石墨矿，可得到固定碳含量为73.72%的石墨精矿；选用酸法和碱法对浮选石墨精矿进行化学提纯，能够取得固定碳含量≥99.9%的高纯石墨产品；石墨矿中伴生的钒绝大部分都进入尾矿中，若随尾矿被抛弃，将构成钒资源的巨大糟蹋。因为金溪石墨矿中的钒是一种新的共同的钒资源类型，钒首要以类质同象的方式赋存在钒的钒白云母中，而钒白云母的结构十分安稳，因而金溪石墨矿中钒的提取技能尚有待研讨。有关专家从维护资源的视点动身，提出要开发金溪石墨矿，有必要处理以下几个问题：1、石墨矿石中钒的赋存状况；2、含钒白云母与石墨的别离；3、钒白云母中钒的提取。 钒作为具有重要战略意义的稀有金属，在航空工业、原子能工业、宇航工业、国防顶级工业等范畴中被越来越广泛地使用，是一种不行短少的重要资源。因而，对金溪石墨尾矿进行提钒技能研讨，对促进该石墨矿的开发，进步我国钒资源的保证程度具有现实意义。 一、实验计划 金溪石墨矿石现在发现的仅有的含钒石墨矿类型，该类型含钒资源的提钒技能在国内均属空白。而从石煤中提取钒是我国取得钒资源的一个重要途径，我国石煤提钒技能十分老练，为含钒石墨尾矿的提钒打下了较好的技能根底。金溪石墨矿中钒的赋存状况等虽与石煤有必定的不同，但也有其相似之处。本实验在学习石煤提钒技能成果的根底上，对金溪石墨尾矿进行提钒技能探究研讨。 依据金溪石墨矿石中钒的特色，结合石煤提钒工艺技能，拟定了从金溪石墨尾矿中提钒的实验计划，其准则工艺流程如下图所示。图  金溪石墨尾矿提钒准则工艺流程 二、实验质料、试剂及仪器设备 实验质料：华东理工大学对金溪石墨矿石进行浮选实验取得的尾矿。石墨尾矿的粒度为－0.074mm，化学组成见表1。 表1  金溪石墨矿石浮选尾矿化学组成  %成分V2O5Fe2O3TiO2SiO2Al2O3CaOMgOK2ONa2O烧失含量0.5562.231.6079.339.890.234.402.560.131.30 试剂：浓硫酸，分析纯；火油，工业级；磷酸三丁酯（TBP），工业级；磷酸二异辛酯（P－204），工业级；碳酸钠，分析纯；过氧化氢，分析纯；氯化钠，分析纯；，分析纯；，分析纯。 实验设备及仪器：马弗炉，SXZ－10－12型；恒温水浴锅HH－2型；电动拌和器，JJ－1型；冰箱，家用型。 实验中钒的测验依照国标GB731511－1987，选用氧化－硫酸亚铁铵复原滴定法。 三、实验成果 （一）加酸焙烧－水浸 金溪石墨尾矿中含钒的矿藏为钒绿云母，v首要以类质同象方式替代硅酸盐矿藏晶格中的Al。含钒的铝硅酸盐矿藏结构十分安稳，难以被水、酸和碱溶解，归于难浸难溶物质。要浸出含钒铝硅酸盐矿藏中的钒，有必要先损坏铝硅酸盐矿藏的晶体结构，使赋存在铝硅酸盐中钒的价态发生变化，即便三价或四价钒转变为五价钒。有实验标明，焙烧可使云母类矿藏中的V3＋削减，V4＋和V5＋增多。 实验发现，选用直接氧化焙烧和氯化钠焙烧工艺，钒的浸出率均很低。因而，改用加酸焙烧工艺进行了探究实验。成果标明，在500℃下加硫酸焙烧2h后进行水浸，钒的浸出率显着比直接氧化焙烧和氯化钠焙烧时高得多。 依据探究实验成果，进行了加酸焙烧－水浸条件实验。实验办法为：称取100g石墨尾矿样品于坩埚中，参加10mL浓H2SO4和适量的水，混合均匀，置于马弗炉中，在必定的温度和时刻下焙烧，然后取出天然冷却。将冷却后的焙烧产品置于烧杯中，参加500mL水，于90℃恒温水浴中拌和浸出必定时刻，使钒以离子方式转入溶液中，然后将渣滤出。 通过实验，断定石墨尾矿加酸焙烧－水浸的最优条件为：硫酸参加量10%，焙烧温度550℃，焙烧时刻3h，浸取时刻2h。在此条件下，钒的浸出率到达95.4%～95.6%，得到的滤渣量超越80g。 （二）除钾除铝 焙烧产品的浸出进程中，石墨尾矿中的Al2O3、Fe2O3、K2O等组分也会随钒一同溶出，以K＋、Al3＋、Fe3＋离子的方式进入浸出液中，因而在提钒前有必要对浸出液进行净化处理。实验选用冷凝结晶和加络合的办法使钾和铝以钾明矾[K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O]和铵明矾[（NH4）2SO4·Al2（SO4）3·24H2O]的方式结晶出来（钒不参加结晶），到达除钾除铝的意图。 实验办法：先将浸出液浓缩到所需浓度，放入5℃左右的冰箱中冷凝24h，使钾和部分铝结晶成钾明矾晶体，然后将钾明矾晶体从浸出液中别离出来。别离出钾明矾晶体之后的浸出液中还有部分Al3＋存在，通过参加必定量的，一起参加适量的浓硫酸以弥补硫酸根离子，使剩下Al3＋被根离子和硫酸根离子络组成铵明矾结晶而得以别离。 依据实验，加络合的最佳条件为浸出液、、浓硫酸的体积比＝50∶7∶3.1（溶液pH值在1左右）。 依照上述办法，处理100g石墨尾矿可取得钾明矾9.2g、铵明矾23.2g。 （三）萃取和反萃取 通过焙烧－浸出的办法将含钒白云母中的钒转变为水溶性或酸溶性的含钒离子团（如 等）后，用有机萃取剂（85%火油＋5%TBP＋10%P－204）将浸取液中的钒离子转移至有机相中，然后使钒与其它金属离子别离（其它金属离子大都不能进入有机相）。含钒有机溶液再用反萃取剂（0.5mol/L的Na2CO3溶液）进行反萃取，使钒从有机相转入再水相中。 实验办法：使水相（浸出液）与有机相（萃取剂）的体积比＝4：1，调整混合液的pH值在2～3之间，于分液漏斗中振动、静置，使钒从水相转入有机相中，然后测萃余液（水相）中剩余钒的含量。对萃取液（有机相）依照水相（反萃取剂）与有机相的体积比＝1：4的条件进行反萃，使钒转入水相中，然后测水相中钒的含量。 实验成果标明，萃取－反萃取的最佳pH值为2.6。在此条件下，浸出液通过3次萃取，钒的总萃取率到达87.6%；萃取液通过1次反萃取，钒的反萃取率到达99.9%。 反萃取液中的钒呈四价，沉钒之前须将其用氧化成五价。氧化后在拌和条件下用调溶液pH＝1.9～2.2，然后在90～95℃下持续拌和1～3h，沉积出（红钒），沉积率可到达99.0%。 实验标明：pH值控制在2左右可取得最高沉积率；进步温度可加快钒的沉积；拌和能使沉积物均匀分散，进步反应速度，特别是在沉积后期溶液中钒浓度不断下降时，拌和的影响更显着。 沉积出的红钒经洗刷后，在氧化气氛中于500～550℃下热解2h，可得到棕黄色或橙红色粉状精钒产品。 四、三废处理计划 石墨尾矿提钒的进程中，会发生废气、废水和废渣，假如直接排放会对环境构成极大的损害，因而有必要加以管理。 废气管理：废气首要为石墨尾矿加酸焙烧进程中发生的SO2气体。此外，烟道中还含有必定量的烟尘。关于SO2气体，能够选用天然高比表面积多孔矿藏材料进行吸附。如斜发沸石、丝光沸石具有杰出的耐酸、耐高温功能，能够用来吸除SO2气体，并可通过解吸办法收回SO2。 废石管理：浸出、萃取和沉钒进程中会发生废水，其间含有酸、有机物、金属离子等，不能直接排放，须通过管理。可选用直接循环回用工艺技能，尽量削减废水排放量。终究排出的废水，可选用中和技能处理其间的废酸，选用活性炭吸附工艺处理其间的有机物。对废水中的铁、钛、镁等金属杂质，可使其以氢氧化物的方式沉积；对少数的铬离子等有害元素，能够使用构成的氢氧化物进行吸附。 废渣管理：废渣首要指石墨尾矿经焙烧浸出后发生的滤渣。该滤渣的首要组分是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等组成的硅酸盐，并且粒度较细（－300目），又通过热处理，因而具有较高的活性，能够将其替代粉煤灰和矿渣作为水泥掺合料和出产建筑材料的质料，然后完成废渣的资源化。 五、定论 选用加酸焙烧－水浸－除钾铝－萃取－反萃取－氧化沉钒处理金溪石墨矿浮选尾矿，钒的浸出率、萃取率、反萃取率和沉积率可别离到达95.5%、87.6%、99.9%和99.0%，一起可取得对浮选尾矿产率别离为9.2%和23.2%的钾明矾和铵明矾。此外，浸出渣首要由硅酸盐组成，并具有较高的活性，能够作为水泥掺合料和出产建筑材料的质料。

前苏联丘索夫厂    其流程如图1所示。图1  前苏联丘索夫厂湿法流程     一、除铁：先选用手选除掉大块铁，然后磨细至1.0mm，磁选别离铁粒；     二、化焙烧：配加钠化剂Na2CO3、NaCl、Na2SO4，在850～950℃之间焙烧，所用回转窑直径2.5m，长42m，处理量2500～3200kg/h。焙烧后钒的水溶转浸率为85%～92%。     三、浸取：先加水中性浸取，液固比3.5/1，40～50℃，过滤后残渣含0.6%的V2O5，送到第二步加酸浸取。     四、沉钒：选用酸性水解沉钒，得红饼。最终得熔片含89%～90%的V2O5。

钒钛磁铁矿是一种以含铁、钛、钒为主的共生磁性铁矿，钒的绝大部分和铁矿物质呈类质同象赋存于磁铁矿中。该类矿在世界上赋存量巨大，在世界六大洲均有大型矿床分布，世界上钒产量的88%是从钒钛磁铁矿中提取出来的。本文首先归纳我国开发的提钒技术，然后再介绍国外从钒钛磁铁矿和铁矿中提钒的成熟流程。          从钒钛磁铁矿中回收钒，常用的方法是将钒钛磁铁矿在高炉或电炉中冶炼出含钒生铁，再通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到钒含量较高的炉渣作为下一步提钒的原料。         目前含钒铁水的处理方法有三种：1、吹炼钒渣法：此法是在转炉或其他炉内吹炼生铁水，得到含V2O512~16%的钒渣和半钢，吹炼的要求是“脱钒保碳”。此法是从钒钛磁铁矿中生产钒的主要方法，较从矿石中直接提钒更经济。目前世界上钒产量的66%是使用这种方法生产的。2、含钒钢渣法：此法是将含钒铁水直接吹炼成钢。钒作为一种杂质进入炉渣，钢渣作为提钒的原材料。但这种钢渣中氧化钙含量高达45~60%，使提钒困难。这种方法不仅省去吹炼炉渣设备，节省投资，而且回收了吹炼钒渣时损失的生铁，是新一代的提钒方法。3、钠化渣法：此法是把碳酸钠直接加入含钒铁水，使铁水中的钒生成钒酸钠，同时脱除铁水中的硫和磷。该种渣可不经焙烧直接水浸，提取五氧化二钒。所获得的半钢含硫、磷很低，可用无渣或少渣法炼钢。

上世纪20～30年代，美国从内华达州的卡林页岩(石煤)中提钒，获得成功。此项效果是由P.T.布鲁克斯等研讨的，实验成果选用食盐焙烧、稀硫酸浸出、萃取、沉积的流程[12]。 自1912年Bleecker用钠盐焙烧-水浸工艺收回钒的专利发布以来，一向沿用至今。焙烧时因食盐分化发生Cl2、HCl等有害气体，严峻污染环境，腐蚀厂房。例如，在湖南岳阳、崇阳区域等钒厂，周围大片草木枯死，农工关系紧张，这个工艺已成为困扰钒厂开展的首要问题。我国对环保认识日益增强，增加食盐焙烧的厂房相继被撤销，新式环保生产工艺的研讨势在必行。

钙化焙烧提钒：将钙化合物作熔剂添加到含钒固废中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐，如Ca(VO3)2、Ca3(VO4)4、Ca2V2O7 ，再用酸将其浸出，并操控合理的pH 值，使之生成vo2；V10O28等离子，一起净化浸出液，除掉Fe等杂质。然后选用铵盐法沉钒，制并煅烧得高纯v2O5。此法废气中不含HCl、Cl2：等有害气体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如可用于建材行业等。但钙化焙烧提钒工艺对焙烧物有必定的选择性。文献以为：钒渣中CaO对焙烧转化率的影响极大，由于在焙烧过程中易与V2O5生成不溶于水的钒酸钙CaO-V2O5或含钙的钒青钙，CaO 的质量分数每添加1% ，就要带来4．7% ～ 9 %的V2O5丢失。

石煤提钒，一般指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石等为质料提取钒化合物的工业进程。 我国的石煤提钒工业起步于70年代晚期，尔后阅历了两次大的开展时期，即八十年代的开始开展期，以及2004年到现在的大开展期。石煤提钒工业通过三十年的开展，在钒职业现已具有较重要的位置，产值估量现已到达钒总产值的40%左右。在工业职业里，石煤提钒是个较年青的职业，在工艺、设备方面依然处于较落后的情况，依然存在较大的技能和经济进步空间。 一、石煤提钒工艺现状 通过三十年的开展，石煤提钒工艺开展为两大工艺道路，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石通过高温氧化焙烧，贱价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体完成矿石提钒的工艺进程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包含在较高浓度酸性条件下，乃至是加热加压、氧化剂存在的环境下，完成矿藏中钒溶解得到含钒液体的工艺进程。      （一）火法焙烧湿法浸出提钒工艺 火法焙烧湿法浸出提钒工艺，根据焙烧进程添加剂的不同或焙烧机理的差异，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。 1、加盐焙烧提钒工艺 1976年，湖南冶金研讨所与岳阳新开公社协作进行石煤提钒的实验研讨并建厂出产。焙烧设备选用安化钒厂的平窑，并对之进行了改善。到1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经构成，此工艺也就是职业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。该工艺的长处：技能老练、设备简略、出资少。 该工艺的缺陷：焙烧废气污染严峻，或者说废气处理本钱高、技能难度大。根据核算和实测，若含钒石煤焙烧进程中添加8%的食盐(氯化钠)，则烟气中氯化氢、的总浓度将到达10000mg/Nm3左右，根据《大气污染物归纳排放标准GB16297—1996》，氯化氢答应的最高排放浓度为150mg/Nm3，为85mg/Nm3，若此烟气不通过处理，则烟气中的这两项污染物超支80倍以上。对此烟气进行处理，现在工业上采纳的方法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法。石灰乳吸收法归于气液固反响，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备出资较大；烧碱吸收法作用好，设备出资低，但处理本钱高，依照一般工业情况，比方矿石含钒档次1%核算，每出产一吨五氧化二钒需求耗费五吨多，吸收剂耗费一万五千元以上；但更多的技能经济问题接二连三，烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，依照现在工业上的一般技能措施，都是将该部分烟气处理废水并入工艺进程，根据工艺核算和工业实测，该部分废水并入工艺进程，将一次性的使得工艺水中的氯离子含量高达16g/L以上，严峻影响离子交换进程对钒离子的富集，更首要的是影响工艺水的循环使用率，因而该工艺的工艺水循环使用率很低，根据工业调研数据，该工艺的水循环使用率均低于40%，每出产一吨五氧化二钒产品，外排的工艺废水高达300m3以上，构成厂商周边的土壤盐碱化，也因而构成多年来一系列的涉钒环保事情！简略的说，就是加盐焙烧提钒工艺进程的烟气污染转变为废水污染，构成废气处理本钱高，废水循环使用率低、废水排放量大，环境污染严峻。 现在我国存在石煤提钒职业的省份，对新建厂商大多采纳制止选用加盐(含低盐)焙烧提钒技能的产业方针，比方河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等。某些省份虽无此规则，但作为厂商，作为出资商，应该清楚利害。 2、钙化焙烧提钒工艺 钙化焙烧提钒工艺指的是含钒矿藏添加石灰或石灰石，在高温下，贱价钒氧化为高价钒并构成偏钒酸钙类化合物，偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，然后完成矿藏中钒的别离提取。 钙化焙烧提钒工艺技能道路最早呈现于前苏联五十年代的文献中，但未完成工业化。九十年代中后期，国内某科研单位在厂商做过工业实验，但也未完成工业化。自己带领的课题组在九十年代末研制该项技能，数次进入厂商进行工业化阶段实验，在06年河南某厂商完成日处理200吨矿石的工业化规划出产，该项工艺具有以下优缺陷： （1）用钙盐(石灰、石灰石)代替食盐，彻底消除了钠法焙烧工艺的含HCl、Cl2等有毒有害气体的废气污染问题。焙烧进程添加的钙盐(5%左右)，根本都和浸出进程的硫酸反响生成少数的硫酸钙沉积，该工艺进程的长处是工艺水中的水溶性离子含量低，利于工艺水的循环使用，根据规划核算和工业实测，工艺水的循环使用率可达90%以上，以工艺水90%的循环使用率长时间运转，体系中的氯离子浓度可控制在5g/L以下，不影响离子交换进程钒离子的富集和体系的离子平衡。每出产一吨五氧化二钒产品，外排或需处理的工艺废水仅为60m3左右，为加盐焙烧提钒工艺的五分之一； （2）焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1—2％，硫酸)，硫酸耗费低，每100吨矿石耗酸仅为4吨左右，出产本钱低、液体含杂质较少，利于工艺水循环使用； （3）设备出资较加盐焙烧工艺高。加盐焙烧工艺能够选用水浸方法得到含钒液体，中小厂商遍及选用料球直接浸泡法，设备出资低，不需考虑防腐问题，但有些厂商为了进步钒回收率也有选用酸浸出方法的。钙化焙烧工艺有必要选用酸浸出的方法，焙烧料需再次破坏，再采纳机械拌和浸出，然后选用带式真空过滤机进行矿渣别离，进程需考虑设备防腐。 3、其他火法焙烧提钒工艺 包含空白焙烧提钒工艺、复合添加剂焙烧提钒工艺等。 空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺，焙烧进程不添加任何添加剂。九十年代初，湖南省煤炭研讨所联合有关厂商研讨开发该项技能，现在该技能仅在湖南省怀化市的单个厂商选用，矿石中钒的总收率在38～45％之间，通过技能改善，总收率能够进一步进步。该工艺对矿石具有很强的挑选性，因而该项技能不具备职业界的推行价值。 复合添加剂焙烧提钒工艺，是对钠法焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺的一种配方法改善，不归于单列的提钒工艺。通过工艺小实验，根据各地矿石特性的不同，断定焙烧进程添加不同组成份额的添加剂，比方氯化钠、碳酸钠、石灰、氯化铵、软锰矿等等。        （二）湿法酸浸提钒工艺 湿法酸浸提钒技能，指对矿石不进行焙烧而选用较高浓度的酸对矿石中的钒进行浸出，酸，一般为硫酸，有些技能单位混配，乃至报价高、危险性、腐蚀性很强的(氟化盐)，还常常添加一些氧化剂。浸出进程一般在加热加压条件下进行，若不加压，价值是进步氧化剂用量或选用氧化性更强的氧化剂。该工艺的长处是无焙烧进程无烟气污染问题，缺陷是出资大、出产本钱高，由于出产进程腐蚀性很强，对设备要求高，因而出资很大，该工艺的别的一个大的缺陷是废水量大，由于用酸量大，矿石中的一些重金属很多溶出，废水组成杂乱。该技能对矿石也有必定的挑选性，在某些厂商呈现了湿法工艺建厂，投产后又不得不在前工序添加预焙烧的情况，乃至有技能单位以此还提出了矿石预焙烧－湿法提钒的工艺，那就违背湿法提钒技能的初衷了。         二、石煤提钒面对的问题 石煤提钒是个较年青的职业，在工艺、设备方面依然处于较落后的情况，依然存在较大的技能和经济进步空间。 （一）石煤提钒工艺的挑选 提钒工艺的挑选一直是职业界争议较大的一个现实问题。科学的说，面对杂乱多变的含钒质料，历来都不存在放之四海皆可行的提钒工艺，应针对各地石煤特性的不同，通过体系的选冶实验，选用适合的提钒工艺。此外，在断定提钒工艺的时分，还需考虑以下要素：1、厂商所在地针对石煤提钒的产业方针。存在石煤提钒工业的省市，大多拟定了石煤提钒的相似产业方针的文件，对新建厂商一般都不答应再选用钠法焙烧提钒工艺，乃至也不答应再选用平窑焙烧设备，这些方针或规则，有些是以清晰的文件方式在业界揭露的，有些是以政府相关部分的调查报告、开展规划等方式作为项目批阅指导性根据； 2、项目所在地的环境特征和环境容量。关于水污染特别灵敏的区域，选用湿法提钒工艺和钠法焙烧提钒工艺，由于废水量特别大，虽能够配套相应的废水处理设备，但仍要特别稳重；关于空气污染特别灵敏的区域，选用火法焙烧提钒工艺就应特别稳重； 3、工艺的牢靠性、老练性。石煤提钒技能市场比较紊乱，各项技能别具一格，一些厂商出资数千万元却无法产出产品，或技能经济指标低下。一项技能是否老练牢靠，作为厂商应要点调查该技能是否现已成功的应用于工业实践中了，一项技能的经济性怎样，应该由相关技能方拿出完好的单耗表作为判别的根据； 4、项目所在地硫酸报价的凹凸。在石煤提钒进程中，用量较大、价值又较低的质料是硫酸，不同地域，硫酸报价相差悬殊，若在一个硫酸需求远程外购、报价显着高的地域建造一个湿法酸浸提钒的设备，该提钒设备在职业界将缺少竞争力；       （二）职业技能水平不高、自律缺乏，不合法小钒厂禁而不停，社会负面影响大，形象差 自七十年代石煤提钒工业呈现以来，环境污染事情就伴跟着职业的开展。八十年代是石煤提钒职业的榜首次大开展期，各厂商均选用钠法焙烧提钒工艺，在构成一系列环境污染事情后，大批乡镇厂商钒厂被封闭，比方湖南省其时公布的撤销关停筛选落后八小厂商。2004年后，石煤提钒职业再次得到大的开展，但与此同时，各地的环境污染事情层出不穷，致使一些当地“谈钒色变”。职业在社会上构成的这种社会负面影响，本源在于不合法炼钒构成的实质性社会损害，也包含一些合法炼钒厂忽视环保构成的一些环境事情。这种负面影响是巨大的，需求石煤提钒职业多年的尽力，才或许改变职业的社会形象。     （三）提钒工艺根本老练，设备配套相对滞后 通过三十年的工业实践和研制单位的尽力，现在石煤提钒的工艺根本老练，但与此配套的设备，尤其是大型设备、关键设备相对落后，成为职业开展的瓶颈。 比方，焙烧设备，平窑不是长久之计，面对撤销，近两年，旋窑在几家工厂试运转，但均未能成功，欢腾炉焙烧未能打破大型化，却是步进式焙烧窑取得较好的发展，完成了工业化日焙烧200吨矿，但也存在一些缺乏。焙烧设备的方针是单座设备日处理600吨矿以上，机械化，契合国家环保和卫生标准；

1.序言1.1课题简介 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等陈旧地层中的残次腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物逝世后，在浅海复原条件下构成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x10 8t，其V2O5档次多在0.1％―0.5％之间，总钒量达1.18×108t，占我国V2O5总储量的87％，超越国际其他国家和区域钒的总储量，其间在现阶段有工业挖掘价值(V2O5含量0.8％以上)的达8×106t。 含钒石煤的物质组成杂乱多变，钒的赋存状况和赋存价态改变无常，且涣散纤细，X―衍射一般很难明晰精确地辨明其赋存方法；而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研讨成果标明，石煤中的钒绝大部分以V3+形状存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿藏中，以类质同象方法部分替代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。石煤中的钒还可以构成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿藏；亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形状存在，有时也以络阴离子呈吸附形状作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿藏中。 湖南有色金属研讨院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研讨最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了具体的工艺研讨、建厂出产。进入新世纪以来，特别是近两年，跟着国际国内商场五氧化二钒报价的暴升(含量98％的粉状V2O5国际商场报价从2003年头的3.3美元／kg涨至2005年4月最高的66美元／kg，国内商场报价也从3.5万元／t涨至最高33万元／t)，各地又掀起了建厂提钒的热潮。因为国家环保要求日益严厉，禁止外排对周边环境构成严峻污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超支的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，封闭、炸毁了选用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家不合法钒厂，湘西自治州封闭了31家小钒厂，45家整治；岳阳在7月中旬会集撤销了十几家炼钒厂；湖北、河南、陕西等省也相继展开了相似整治举动。因而，寻求无污染或污染可控、可管理的提钒新技能、新工艺就成了很多出资者的燃眉之急。 1.2石煤提钒传统工艺的构成 1958年湖南省冶金勘探公司发现新开钒矿。湖南冶金研讨所随即展开富集石煤中钒的可选性实验，定论为“不可选”。尔后，该所展开了直接从含钒石煤中提取钒的实验研讨，从1961年到1964年先后完成了小试和处理量为13，357t[干矿的工业回转窑半工业出产实验．得V2O5590 kg(按100％ 计)]，V2O5的含量为73％～83％，钒总收回率为44％ 。因为该工艺设备杂乱，技能要求高，动力耗费大，还需求煤气或重油作燃料，建厂出资大，工期长。因而，国内以此工艺建造的钒冶炼厂都迟迟不能建成投产。 70年代初期，以中南矿冶学院(现中南大学)为主，会同有关单位展开了从安化烟竹石煤中提取V2O5的实验研讨作业先后完成了实验室实验、半工业实验和工业实验，参与实验的安化供应商在立窑基础上创始了进行石煤自热钠化焙烧的平窑，现仍在各钒厂运用。l975年安化县资江化工厂建成小型土法实验出产线，更名为安化县钒厂，为湖南第一个专业钒出产厂。 依据湖南省科委的组织，1976年3月湖南冶金研讨所与后阳新开公社协作进行石煤提钒的实验研讨并建厂出产。经过1976年3月～6月的实验研讨，完成石煤提钒的焙烧不必煤、浸出不必碱、沉钒不浓缩的技能前进。焙烧设备选用安化钒厂的平窑、并对之进行了改进，添加了一个带烟气散布板的烟囱体系及收烟体系，显着地改进了劳动条件前进了钒的转化率。后来又对粗钒(红钒)精制工艺进行了实验研讨。到1979年，石煤加盐化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒精制—精钒的传统工艺流程现已构成。石煤提钒的传统工艺具有出资设备不杂乱、出资省、上马快和技能难度不大等长处，被广泛选用。70年代末，选用该工艺的石煤提钒供应商湖南省最多达59家，出产才能近l，000 t／a。因为钒价的改变，到1982年末，全省只剩下4家。传统工艺的坏处也非常显着：工艺流程长、金属收回率低( 近2O年来，针对石煤提钒传统工艺的缺陷，湖南有关高校、科研院所的科技人员和钒厂技能人员进行了不断的技能创新，使湖南的石煤提钒水平上升到一个新台阶。 1.3 钙化焙烧工艺的特色 ① 钙化焙烧工艺首先在矿业冶金厂规划运用，经车间调试，现已投入出产。经过出产实践该工艺在技能上可行，工艺参数简单操作操控，目标安稳，钒的浸出率高，总收回率达65％以上，出产本钱低，为我国开展石煤型钒矿提钒工业供给了一条经济可行的路途。② 钙化焙烧工艺适用于含耗酸物(如碳酸盐、有机质等)较少、古铁少的石煤型钒矿，不适适合钒渣提钒。耗酸物含量高，将耗费很多的酸，添加本钱，铁含量高，铁将被酸浸出进溶液，添加萃取剂再生作业量和再生本钱。 ③ 本工艺是酸法作业，设备要求防腐，因而比钠法总出资额要大20%～30% 。 2  文献总述 2.1课题布景 2.1.1前史概略 上世纪20～30年代，美国从内华达州的卡林页岩（石煤）中提钒，取得成功。此项作用是由P.T.布鲁克斯等研讨的，实验成果选用食盐焙烧、稀硫酸浸出、萃取、沉积的流程。 自1912年Bleecker用钠盐焙烧-水浸工艺收回钒的专利发布以来，一向沿用至今。焙烧时因食盐分化发作Cl2、HCl等有害气体，严峻污染环境，腐蚀厂房。例如，在湖南岳阳、崇阳区域等钒厂，周围大片草木枯死，农工联系紧张，这个工艺已成为困扰钒厂开展的首要问题。我国对环保认识日益增强，添加食盐焙烧的厂房相继被撤销，新式环保出产工艺的研讨势在必行。 2.1.2国内外出产概略 全球钒的总产值现在约7.7万t，国际三大产钒国为南非、我国和俄罗斯，其所产钒量占国际总产值份额别离为45.5％、29.5％、22.7％，其他国家仅占2.3％。前三位的出产供应商别离是：南非第二大钢铁公司Highveld(隶归于国际第二大矿产集团英美资源)，我国攀钢集团以及瑞士矿业巨子XstrataAG(钒矿坐落南非)，三家的钒产值算计超越国际总量的55％。 我国第二大钒制品出产厂商承德新钒钛股份有限公司，2004年出产钒渣5.22万t，同比添加20.6％；出产五氧化二钒4，220，577 t，同比添加40％；出产钒铁3，203，362t，同比添加83％。2005年该公司拟增发不超越2.2亿股新股，征集资金约9亿元用于钒钛资源归纳开发使用技改项目，其间预备建造l15，000t／a(新增72，000 t／a)钒渣出产线，新增2，500 t／a五氧化二钒出产线；新建1，800 t／a 80钒铁出产线；新建2，000t／a氮化钒出产线；项目完成后，该公司钒渣的出产才能由改造前的4.3万t添加到11.5万t；氧化钒由改造前的3，600t添加到9，600t；钒产品品种由本来的两种(氧化钒、50钒铁)添加到四种(添加了80钒铁和氮化钒)。其他较大的钒出产厂商首要有： 锦州钒业有限责任公司，年出产才能五氧化二钒5，000 t，钒铁5，000 t。 陕西五洲矿业公司，现在月产能到达160t。 敦煌金地钒业公司，现在出产才能600t／a；其计划年内竣工的三期扩建工程将使产能扩大到1，000t／a。 湖北崇阳京钒冶炼有限责任公司，年产能将扩至1，000t。 湖南安化华林钒业有限公司(原安化县东坪钒冶炼厂)，2005年出产才能500 t。 湖南怀化双溪煤矿，年出产才能400t，2004年产值352t，2005年1～4月出产120t。 岳阳湘钒化工有限公司，月产能40t。 江西九江市白槎钒厂，年产300t。 湖北崇阳沙坪钒厂，年产300t。 湖北崇阳金钒化工有限责任公司，年产200t。 2.2钒的运用与开展远景 钒是一种稀有金属，钒是从英语的Vanadium音译过来的。钒的化学符号是V，它的原子序数是23。钒的化学性质非常安稳，在常温下不会被氧化。钒对食盐溶液及海水具有高度的耐蚀性。碱溶液及硫酸对它不起作用，、热的浓硫酸和硝酸以及能溶解钒。熔融的碱、碳酸钾、可溶解钒并构成钒酸盐钒与硅和碳构成的硅化物和碳化物具有高的硬度及化学安稳性。 钒在933K（660℃）以上的温度中被氧化成五氧化二钒V2O5。钒的结构强度适当高，但极易燃、钒的化合物毒性很高、含钒的尘土被吸入后会致肺癌。在氧化物中钒一般显+5价，但也有+2、+3和+4价的氧化物存在，不过它们比较简单过渡为+5价的氧化物。2价和3价的钒氧化物是碱性的，4价的氧化物是双性的，5价的氧化物是酸性的。 在自然界，钒的矿藏一般与其它金属矿藏共生在一起。钒一般以化合物方法 存在，自然界中约有65种钒的化合物。在自然界中，矾土、石油、煤和油页岩中都含有不少钒。光谱分析发现，在太阳和一些恒星的表面也有钒。 钝金属钒是用钙在钢制容器内复原五氧化二矾的方法制得的。得到的金属钒微粒洗刷后于真空炉中熔成块，如此取得的金属含99.99％的钒。不过，大多数钒来自于其它矿藏加工时的副产品。 石煤是一种含碳少、发热值低的残次无烟煤，又是一种低档次多金属共生矿，钒是其间最首要的有价金属元素。含钒石煤遍及我国湘、鄂、川、黔、浙、桂、赣、皖、陕、晋、豫、甘等20余个省区，大多处于经济落后地带。据有关统计资料，石煤中钒的总储量是我国闻名于世的钒钛磁铁矿中钒总储量的７倍，仅浙江至广西一条长约1600多公里的石煤矿，就蕴含着1亿吨以上的五氧化二钒。由此可见，对如此丰厚名贵的含钒石煤资源进行开发使用，具有巨大的经济潜力和社会效益。 2.2.1首要运用 在我国，钒90％左右用于钢铁工业，钒在钢中的运用首要是经过添加钒来前进强度和耐性。在结构钢中参加0.1％的钒，可前进强度10％—20％，减轻结构分量15％—25％，下降本钱8％—10％。因为钒钢具有强度大，耐性、耐磨性及耐蚀性好的特色而广泛运用于输油（气）管道、建筑、桥梁、钢轨和压力容器等工程建造中。2000年我国钒钢运用量现已到达120万t／a，含钒钢运用量年均添加10％。 钒和钛组成重要的金属合金Ti—6Al—4V，用于飞机发动机、宇航船舱骨架、、军舰的水翼和引入器、蒸汽涡轮机叶片、火箭发动机壳等。此外，钒合金 还运用于磁性材料、硬质合金、超导材料（如V，Ca）及核反响堆材料等范畴。国内出产钒铝中间合金的厂商有宝鸡有色金属加工厂和锦州铁合金厂，国内的钒铝合金产值不能彻底满意国内需求，每年需要从国外进口一部分，钒铝中间合金的商场开展潜力适当大。 在化工中首要运用的钒制品有深加工产品V2O5，(98％—99.99％)，NH4VO3（）、NaVO3及KVO3等。它们别离运用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、枯燥剂及出产高纯氧化钒或钒铁的质料。V2O5作催化剂具有特殊的活性，其它元素难以替代。国内的粉状V2O5现首要由石煤提取。因为国内相关厂商规模小、产值低、且难出产高级产品。因而这部分高级产品现首要靠进口处理。 钒的盐类的色彩五颜六色，有绿、红、黑、黄等。如二价钒盐常呈紫色；三价钒盐呈绿色，四价钒盐呈浅蓝色，四价钒的碱性衍生物常是棕色或黑色，而五氧化二钒则是赤色的。这些色彩缤纷的钒的化合物，被制成艳丽的颜料，如加到玻璃中，可制成彩色玻璃，也可以用于制造各种墨水。 此外，二氧化钒薄膜和超细粉体因为其自身共同的相变特性，可广泛运用于电学和光学开关设备、太阳能操控材料、光盘介质材料、涂层、热敏电阻等范畴；北京烁光特晶科技有限公司研制出长距离光纤通讯用的钒酸钇晶体材料，具有双折射率大、透过率高、透光性好，是功能极佳的双折射晶体。 2.2.2开展远景 估量未来我国将成国际最具潜力的钒产品商场，即便仅满意钢铁出产耗费钒产品一项，钒产品每年就须增产30％以上。不过，跟着国内对钒产品需求量的不断扩大，国内钒产品产值的增速却难以满意需求的增速。2005年，我国就已从钒产品的出口国转变为净进口国。据有关猜测，估量至2009年，我国钒产品的供求缺口将达26，300吨。 我国的钒资源非常丰厚，尤其是我国的共同钒矿——石煤的储量适当大，但因其档次低，开发使用难度大。近几十年来我国的石煤提钒技能已有很大的前进，在国际上也处于领先地位，但仍然存在提取率低、产业化程度不高、环境污染严峻等问题。所以，开发高效环保的石煤提钒新技能、新工艺具有很广的研讨远景。 3  实验条件 3.1 实验原材料 本矿石取自湖南怀化花垣县钒矿，矿石为灰褐色。 3.2 实验质料与设备 ① 实验用料：含钒石煤、CaO、H2SO4、磺化火油、N-235 、TBP、Na2CO3 。 ② 实验设备：鄂式破碎机，天津矿山仪器厂 样品球磨机，南京南大电子测绘厂分厂 烘箱，天津市实验仪器厂 目筛，浙江国泰标准筛厂 11-1型 增力电动拌和器 SX3-10-14型 快速升温电阻炉 XMT-DA型 数显调理仪 SHB-111型 循环水式多用真空泵 电热恒温水浴锅 3.3 实验计划 3.3.1意图 本实验的意图是到达，焙烧不发作有毒有害气体，萃取和沉钒废水在体系内循环，完成零排放或少排放的要求，实验得到石煤提钒的最佳工艺参数，构成自己的知识产权。 3.3.2 研讨方法和工艺道路 ① 研讨方法 1）损坏：原矿直接进入鄂式破碎机，破碎至20~30mm；然后进入圆盘磨料机，磨至-60目和-120目，然后送化验室分析成分。 2）配料：用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂，在碾钵内混匀待用。用天平称取必定量的物料，再依照规划的份额称取添加剂（氧化钙），在碾钵内混匀待用。两种粒度配入添加剂（氧化钙）的份额别离为石煤：添加剂（氧化钙）=100：0、2、4、6、8、10。别离放在六个坩埚中备用。 3）焙烧：依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。 4）浸出： 称取必定量焙烧孰料，在水浴锅中进行酸浸条件和室温浸泡条件的比较，分析溶液和浸出渣的含钒量，并核算转浸率。 5）萃取：用必定组成的有机相与必定量的净化浸出液（水相）置于分液漏斗中，匀速震动规则的时刻后静置，萃余液排出收回装备的反萃液参加有机相中进行反萃。 6）沉钒：分析反萃液中钒含量，计量后参加铵盐进行沉钒。沉积的钒酸铵在马弗炉中煅烧，终究成为V2O5产品。 ② 工艺道路图图3.1 钙化焙烧工艺流程 3.3.3 实验条件 ① 配料：两种粒度配入添加剂的份额别离为石煤：添加剂=100：0、2、4、6、8、10。 ② 焙烧：焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃焙烧时刻，挑选并断定最佳温度后，别离保温30、60、90、120、180、240min。 ③ 浸出：a：不同酸度浸出实验，分量比wt5%、8%、10%。 b：孰料室温浸泡5、10、15、20、25、30h，洗刷后分析浸出液、洗刷液、弃渣中的TV及其他杂质等元素。 c：浸出温度，用恒温水浴锅操控温度，电动拌和器进行拌和，温度别离为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。 d：浸出时刻，挑选并断定最佳浸出温度后，时刻别离为1、2、3、4h。 ④ 净化：浸出液内参加必定量的后拌和，经过调理pH值的方法去出杂质，放置24h过滤，净化液待用。 ⑤ 萃取：萃取工艺相对比较老练，前期实验成果直接运用在实验中。 萃取剂（胺盐类盐）        10% 助萃取剂 TBP              5% 工业火油                  85%  以上组成有机相（O） 酸性合格浸出液：SiO2≤4%、V2O5≥3%、pH值2~3之间，作为萃取质料，成为水相（A）。萃取比较O：A=1：4，置入摇瓶内匀速震动5min后，静置分层为萃取液和萃余液，萃取液进入下一工序，萃余液回来到浸出工序。 ⑥ 反萃：反萃剂是0.5~0.7M Na2CO3，溶剂温度40℃左右。反萃剂：萃取液=1：3~5，置入摇瓶内匀速震动5~10min后静置。有机相回来运用，反萃液作为沉钒母液待用。 ⑦ 沉钒：反萃液pH≈10，可直接进行碱性铵盐沉钒操作。 ⑧ 煅烧：将沉积的，作为质料，置于马弗炉内，在500℃~550℃下煅烧30~90min。产品为粉状V2O5。 留意安全：焙烧和煅烧时留意、手脸等部位烫坏；浸出和进行湿法冶金时留意酸、碱腐蚀皮肤和衣服。 3.4 实验原理 为了使钒能浸出来，有必要损坏云母结构，才能使氢离子进入云母结构置换Al3+，使离子半径发作改变。然后使钒释放出来，并氧化成四价酸溶解，其通式为： （V2O3）·X  +  2H2SO4·1/2O2 = V2O2(SO4)  + 2 H2O  +  XO         式（3.1） V2O2(OH)4  +  2H2SO4 = V2O2(SO4  +  2H2O               式（3.2） 生成物为兰色溶液。 焙烧是损坏含钒石煤矿藏结构的有用途径。含钒质料直接或许与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，能将三价或四价钒氧化为四价与五价钒，并与添加剂或矿石自身分化出来的氧化物生成钒酸盐。焙烧进程中生成的Fe(VO3)3、Mn(VO3)2、Ca(VO3)2以及未彻底氧化的四价钒化合物不溶于水，但溶于酸。传统工艺中即有将水浸后的钠化焙烧残渣再用酸溶液二次浸出以前进钒收回率的实践。酸浸关于前进钒的浸出率是有用的。 焙烧进程中先使石煤在氧化条件下加热，约380℃时碳质根本燃尽。这时物料的氧化电势发作了较大改变，钒的价态也部分发作转化。图3.2为一些氧化物的标准生成自由焓曲线。从图中可看出，V(Ⅳ)的氧化曲线在碳的氧化曲线的下方，因而在体系处于平衡时，只要当碳质燃除后，V (Ⅲ)才有或许氧化为V(Ⅳ)。此外Fe被氧化曲线在三价钒氧化曲线下方。含钒石煤中因有黄铁矿，故二价铁将优先被化。所以，石煤中黄铁矿的复原性对石煤提钒焙烧进程钒的氧化有抑制造用。若先从石煤中除掉黄铁矿，能促进V(Ⅲ)向V (Ⅳ)及V(Ⅳ)进一步向V(V)的氧化，然后可显着地前进焙烧功率。图3.2 氧化物标准生成焓-温度图 依照设定的焙烧条件进行氧化和氧化钙化焙烧，为浸出备料。焙烧温度，升温时刻90min，别离升到800、850、900、950、1000℃。选用电位滴定法测定钒的价态，可得到石煤焙烧进程中钒态改变曲线(图3.3)。图3.3 石煤焙烧进程中钒价态改变曲线 从图中可以看出： ① 在温度低于300℃条件下，石煤中有机质和黄铁矿等复原性物质未被彻底氧化，很多复原性物质的存在，使石煤中V(Ⅲ)很难氧化为V(Ⅳ)。V(Ⅲ)向V(IV)的转化率很小( ② 在温度升高到500℃时，石煤中复原物急剧被氧化．一起加快了钒的氧化反响。在约400℃～500℃时约有大部分V (Ⅲ)被氧化为V(IV)。 ③ 温度升到800℃时， 石煤中已构成的V(IV)进一步氧化为V(V)。 ④ 焙烧温度到达800℃今后，持续升温至1000℃，钒的价态转化率趋于安稳，钒的氧化到达平衡状况。 石煤中参加石灰高温加热焙烧，贱价钒转化成高价钒。高价钒再与氧化钙反响生成多钒酸钙盐。钙化焙烧反响式如下： V 2O3 + O2 = V2O5                                            式(3.3)  2V2O4 + O2 = 2V2O5                                           式(3.4) V2O5 + V2O3 + 4CaO + O2 = 2Ca2V2O7                            式(3.5) V2O5 + V2O3 + 6CaO + O2 = 2Ca3(VO4)2                     式(3.6) 石煤钒首要以微细晶粒呈吸赞同类质同象状况赋存于不同的岩石中。以类质同象状况赋存于岩石中的钒归于较难浸的钒，此类钒以贱价钒离子替代部份A13+存在于伊利石晶格中，其酸浸原理为： H+离子进人伊利石晶格中，使离子半径发作改变，晶格损坏，然后使钒从伊利石中释放出来，钒被氧化成四价而被酸浸出来。反响式如下： V2O3+2H2SO4→2VOSO4+2H2O．                                 式(3.7) 酸浸进程中，石煤中铁、铝、钙、镁等也与酸反响而溶出来。因为该矿含铁、铝、钙、镁等耗酸元素小,直接酸浸后浸液含杂不高。这是直接酸浸的有利要素。 因为石煤含碳较高，碳呈疏水性，直接酸浸因为疏水性，致使由碳掩盖的矿藏浮在液面上，对钒的浸出晦气，一起碳又是吸附才能很强的矿藏，酸浸后碳会吸附钒，使渣洗刷时钒不易洗出，因而酸浸前进行脱碳是前进钒浸出率的有用方法。 石煤脱碳的方法首要有两种：一是直接焙烧；二是经过选矿方法。经过浮选脱去部分碳后，脱碳尾矿酸浸钒浸出率显着高于原矿直接酸浸浸出率。而且经浮选脱出的碳可用于烧锅炉，替代外购煤炭，节约出产本钱。 过滤浸出体系得到滤液，溶液呈浅蓝色。在强酸性溶液中，五价钒以VO3+方法存在，四价钒则为VO2+.由电化学研讨标明，在酸性介质中: VO2++2H++e- = VO2++H2O                                      式(3.8) 酸浸出液pH为2.5时，用KMnO4氧化浸出体系，氧化发作如下反响: MnO4- +5VO2+ +8H+= 5VO3-+Mn5++4H2O                          式(3.9) 酸浸反响如下： Ca2V2O7 + 3H2SO4  = 2CaSO4 +( V02 )2SO4 + 3H2O                 式(3.10) Ca3 (VO4 ) 2 + 4 H2SO4 = 3CaSO4 + (VO2)2SO4 + 4H2O               式(3.11) 2VO2+  + 2H2O = V205H2O + 2H+                                式(3.12)5V2O5H2O = H2V10O28 +4H+  +2H2O                             式(3.13)  H2V10O284一 = HVl0 O285一+ H+                                                     式(3.14) HVl0O285- = V10O286- + H+                                                            式(3.15) 在萃取进程中存在着有机相与水相抢夺被萃取物的根本反响。当被萃取物从水相转入有机相和自有机相转入水相的量持平时，萃取体系处于暂时的相对平衡。假如条件改变，本来的平衡损坏，而建立新的平衡，萃取进程是被萃取物在水相和有机相之间的重新分配;到达萃取平衡后，被萃取物在有机相和水相都有必定的浓度。4  实验成果与分析4.1 质料的物理与化学性质 原矿和焙烧熟料的化学分析成果见表4.1。 表4.1 原矿和熟料化学分析成果                     （%）V2O5SiO2Al2O3CCaOTFeFe2OSK2OMgO原矿0.9175.403.680.112.303.053.293.293.061.93熟料1.0975.936.830.332.86——4.224.223.142.18 物相分析：XRD分析成果原矿的首要物相为SiO2钒夹杂物在硅酸盐的晶格内。熟料的首要物相为SiO2和Fe2O3；850℃焙烧3h的失重率为8.3%。 4.2 焙烧 4.2.1 石灰添加量 含钒物料和添加剂的配比为石煤∶CaO=100∶0，2，4，6，8，10,从室温90min升温到950℃，保温120min。氧化钙添加量与转化率的实验成果见图4.1。由图4.1可以看出，跟着氧化钙添加量的添加转化率也相应前进，当石煤与氧化钙比为100：8时转化率较高，氧化钙添加量过多时转化率前进不显着。 4.2.2 焙烧温度 石煤∶CaO=100∶8,升温90min，别离到预订温度800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，均保温120min。转浸率与焙烧温度的联系见表4.2。 表4.2 转浸率与焙烧温度的联系焙烧温度/℃8008509009501000转浸率/%20.7826.5135.9248.7345.31 由表4.2可以看出，随温度的升高转浸率有所前进,阐明物料内由SiO2组成的硅酸盐分化,释放出V(Ⅲ)暴露得以钒持续氧化,温度过低缺乏以损坏含钒矿藏的结构，但温度过高使焙砂烧结，并或许导致五价钒蒸发丢失，焙烧温度以950℃ 左右转化率较高。 4.2.3 焙烧时刻焙烧时刻对转化率也有较大的影响，时刻过短转化不彻底，过长则易结块，五价钒蒸发丢失添加，且浸出液过滤困难。由室温90min升温到950℃，别离保温1h、2h、3h、4h、5h后取样，没有烧结现象，阐明矿藏耐焙烧才能很强。浸出用wt10%H2SO4介质，在水浴中85℃拌和浸出3h，液固比1.5∶1，转浸率与焙烧时刻的联系见图4.2。 由图4.2可以看出,跟着焙烧时刻的延伸,V氧化趋于充沛,焙烧时刻3h时转浸率到达35%左右，4h时转浸率到达45%以上,持续延伸焙烧时刻作用不显着,经实验发现焙烧时刻以4h左右最佳。 4.3 浸出 4.3.1硫酸浓度对浸出率的影响 石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，熟料在水浴锅中85℃拌和3h，用0%、5%、10%、15%的硫酸浓度别离浸出，实验成果见图4.3。由图4.3可以看出: 随酸量的添加，单位体积酸度添加，钒浸出率前进。因为硫酸用量的添加，有利于损坏伊利石的内部结构，然后前进钒的酸浸浸出率。当硫酸浓度为10%时，浸出率为50.8%。而当硫酸浓度到达15%时，钒浸出率前进不显着。 4.3.2浸出液固比对浸出率的影响 浸出液固L/S，对钒浸出率的影响实验实际上是酸度实验。液固比大，在必定酸量条件下，单位体积酸度就小。石煤∶CaO=100∶8，焙烧950℃，保温120min，在水浴锅中85℃拌和3h，浸出用wt10%H2SO4介质，L/S别离为1.8、1.6、1.4、1.2、1.0。实验成果见图4.4。从实验成果中可以看出，液固比越小，浸出作用越好，这标明单位体积酸度越高，对钒的浸出越有利。因而在不影响浸出作用的条件下，应尽或许选用低液固比的浸出条件，以节约硫酸用量。归纳考虑，应选用1.5∶1的液固比为宜。 4.3.3浸泡时刻对浸出率的影响加热拌和浸出，可以缩短操作时刻，但加热需必定的设备和能源耗费，选用室温浸泡必定时刻后，转浸率挨近50%，可以说是一种比较好的浸出方法。本实验是调查，室温浸出时刻对转浸率的影响联系。用wt10%H2SO4浸泡,时刻别离为5h、10h、15h、20h、25h，30h，其他条件与同4.3.2。实验成果见图4.5。 从图4.5看出，恒温时刻越长，浸出率越高。30h今后可以到达45%以上。 4.3.4浸出温度对浸出率的影响 浸出条件L/S=1.5/1，硫酸10％，熟料条件同4.3.2。物料在水浴中别离以70℃、75℃、80℃、85℃、90℃拌和浸出3h，温度对浸出率的影响见表4.3。 表4.3 不同浸出温度对浸出率的影响浸出温度/℃7075808590浸出率/%70.375.285.687.287.0 从表4.3可以看出，跟着浸出温度的前进，浸出率也有所前进。浸出温度在85℃较佳。4.4萃取与反萃 4.4.1萃取液pH值 石煤∶CaO=100∶8，90min升温到950℃，保温4h,每次用料500g，参加酸浸液wt10%H2SO4  750ml, 浸出是用5000ml烧杯，在水浴锅中85℃拌和3h。共用熟料0.42kg,熟料均匀含TV0.611%。制备浸出液3500ml,溶液组分见表4.4。表4.4  浸出液化学成分      (g/l)  成分TVSiO2Al2O3FeP含量0.9312.0237.0500.3914.370 浸出液不能直接用于沉钒，需先进行富集。选用N-235为萃取剂、TBP为助萃剂、磺化火油为萃溶剂。萃取条件为10％ N一235 + 5％ TBP + 85％ 磺化火油，萃取原液pH为2.5、3.5、4.5，O∶A=1∶4置入摇瓶内匀速震动5min后，静置5min实验成果见表4.5。 表4.5 萃取pH实验成果pH2.53.54.5萃取率/%98.0284.2120.13 由表4.5可以看出萃取液pH值2.5为佳。 4.4.2反萃剂的挑选 挑选的反萃剂为：NaOH、Na2CO3、NH4OH、NH4Cl+NH4OH，实验成果见表4.6。 表4.6 不同反萃剂的实验成果反萃剂反萃率/%pHNaOH90.128～9Na2CO398.218～9NH4OH54.2312NH4Cl + NH4OH20.098～9实验成果标明，用Na2CO3作为反萃剂作用最佳。用Na2CO3作为反萃剂，反萃液溶液成分见表4.7。 表4.7 反萃液溶液成分   （%）成分V2O5  SiO2Al2O3FeP含量4.1400.0730.034 实验成果可见，经过萃取和反萃可以有用的富集钒，到达与杂质别离的意图，SiO2、Al2O3  、Fe 、P等含量都显着下降。4.5 沉钒与煅烧 经富集后的溶液参加氯化铵即可得到沉积。沉钒在常温下进行，为了便于NH4VO3的结晶拌和45min，静置12h后，经真空抽率、枯燥后，在520℃ 至550℃煅烧脱即可得到V2O5制品。化学成分分析成果见表4.8。 表4.8 粉状V2O5化学分析成果                    （%）成分V2O5SiO2AsFePNa2O+K2O含量96.7701.2500.0100.0100.0150.010 V2O5产品档次比较低，若想档次到达99%（高纯V2O5）还需进一步净化处理。 各工序收率见表4.9。 表4.9 各工序收率    (%)工序焙烧浸出净化萃取反萃沉钒收率5098989698 总收率=50%×98%×98%×96%×98%=45.18%萃取，反萃，沉钒工序发作的液体可循环运用，钒可视为没有丢失。若选用净化沉钒工序，要发作一部分钠盐，晦气于体系循环。 4.6 问题与评论 当选用欢腾炉进行加氧化钙氧化钙化焙烧一酸浸工艺时，有或许在工业出产中的总收率到达60％的水平。选用平窑焙烧的供应商，不管选用何种工艺，V2O5的总收率遍及只要40％，有时能到达50％ 究其原因，首要是焙烧进程中钒的转化率低。要前进焙烧进程中钒的转化率，至少应进行下列作业： ① 加强对含钒石煤焙烧进程机理的研讨。选用先进的测验仪器如高温显微镜、XRB、SEM、EDAX等来研讨含钒石煤的焙烧进程，了解含钒石煤各组分在焙烧进程中的改变及改变进程，研讨添加剂对这些进程的影响，然后辅导焙烧添加剂的挑选。 ② 完善工艺、加强检测、安稳操作以完成安稳出产条件、安稳技能目标 。 ③ 在出产中处理污染不搞结尾管理是环境保护中一个新的方向和开展趋势，本实验着重于归纳使用矿产资源，在出产中有用地对“三废”加以管理，而不是出产后再管理，克服了曩昔钙化焙烧转化率低、经济效益差等缺乏，处理了钒矿出产中最严峻的废气问题，并将萃余水净化后循环运用，废渣用于建筑行业，最大极限地避免了对环境的污染，做到环境保护与资源归纳使用、经济效益与社会效益的一致。结  论 ① 本次毕业规划的实验是石煤提钒环保型新工艺，选用钙化焙烧，比较传统的钠化焙烧工艺，没有HCl、C12 气体对大气环境的污染。出产中发作的废水在体系内循环使用，没有废水排出，废渣是制造水泥和建筑用砖的杰出质料。 ② 本工艺最佳参数如下： 添加剂最佳配入量为：石煤∶氧化钙=100∶8，在焙烧温度950℃时，焙烧时刻以4h左右最佳；液固比越小，浸出作用越好，浸出温度在85℃时比较适合，预处理浸泡时刻30h左右比较抱负；萃取液pH值2.5为佳，用Na2CO3作为反萃剂作用较好。 ③ 全流程钒的总收率在45%左右。

含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉里按一般碱性单渣法炼钢而得到的钢渣。该种渣成分复杂，又经常波动。含钒钢渣的特点是氧化钙含量高，钒含量较低。研究结果表明，硅酸三钙(Ca3SiO5)，其形状受空间限制，自行性差，一般呈不规则粒状填充于其他矿物格架之间，并包裹其他矿物。硅酸三钙相中V2O5的含量较低，约1.47%，但由于该相在渣中占得比例大，仍有17.88%的V2O5夹杂其中。镁--方铁石系方镁石、方锰石构成的固溶体系列，其分子为(Mg0.58，Fe0.36，Mn0.06)1.00O，该矿物中含钒很少。 钙钛氧化物是一种新矿物，分子式为(Ca3.02，Mn0.013.03(Ti1.36，V0.37，Fe0.23，Mg0.01，Si0.09)2.12O7，可简写成Ca3(Ti，V)2O7。该矿物是一种黑色厚薄不等的长板状矿物，并与其他矿物连生，钒置换钛进入晶格中。该矿物中V2O5含量为9.78%，其钒量占渣中总钒量的78%，是提钒的主要对象。含钒钢渣返回高炉处理是我国首创的一种提钒工艺。它是把含钒钢渣再烧结后返回小高炉，练出含钒2~3%的铁水，再兑入氧气底吹转炉内吹炼，得到V2O5含量高于35~40%的高钒渣。此渣在电炉内直接还原，制取含钒大于35%的钒铁合金。含钒钢渣的特点是氧化钙含量高。用传统的钠盐焙烧--水浸提钒工艺，钒浸出率很低。目前研究出的钠盐焙烧--碳酸化浸出工艺较好的解决了氧化钙的危害。 在含钒钢渣中，钒主要赋存在钒钙钛氧化物中，焙烧时钒钙钛氧化物与碳酸钠反应：2Ca3V2O7+Na2CO3+O2=3CaO+2NaVO3+Ca3(VO4)2+CO2硅钒酸钙与碳酸钠也发生类似反应：2[Ca2SiO4·Ca(VO4)2]+Na2CO3+O2 =2Ca2SiO4+2NaVO3+Ca3(VO4)2+5CaO+CO3烧结后水溶性钒约20%，碳酸化浸出的钒约60%。  焙烧主要技术条件：渣碱比100:18，钢渣的磨细度-200目大于60%，制粒后的粒度直径5~10mm，焙烧温度1100℃，物料停留时间3.7小时。技术指标是：生产能力1.58T·m-2·d-1，烟尘率0.5%，熟料转浸率85%。