纳米材料因为其共同的表面效应、体积效应、量子尺度效应和微观地道效应等，而呈现出许多奇特的物理、化学性质，已在化工、纺织、轻工、电子、生命科学、医学等研讨范畴呈现出极其重要的运用价值。将纳米材料运用到纺织品功用收拾范畴，开发多功用、高附加值的织物，将会在未来的纺织职业发明巨大的经济、社会效益。纳米银作为一种正在深入研讨并迅速发展的新式纳米材料，以其广谱耐久的抗菌功用/抗电磁辐射功用/导电功用及吸收部分紫外线等功用，在纺织业中具有宽广的运用远景。 1 . 在天然纤维纱线和织物的运用 天然纤维制成的织物自身具有杰出的吸湿性，且多为多孔性纤维，能为细菌成长供给满足的水分，一起周围环境也可为细菌成长供给氧气，促进细菌的繁衍。纳米银具有广谱耐久的抗菌功用，现在，关于纳米银在天然纤维中的抗菌运用首要是针对纱线和织物，抗菌功用首要是通往后收拾取得。 纱线的纳米银抗菌收拾一般是针对棉纱或羊毛，如局静霞在选用对棉纱进行膨化预处理的基础上，选用鞣酸复原银溶液在纤维的微隙间载入纳米级银颗粒，使纳米银颗粒与纤维间经过配位键作用负载于纱线上，然后赋予载银棉纱以杰出的抗菌性和耐洗性。PantheaSepahiRad在酸性条件下运用纳米银溶胶和酸性染料，对羊毛纱线一起进行染色及抗菌收拾，不只能够进步羊毛纱线的上染率、色牢度以及柔韧性，并使羊毛纱线具有杰出的抗菌性。 据报道，现在也有学者运用织物自身所具有的复原性及稳定性，在织物上原位复原纳米银粒子，然后使织物取得杰出的抗菌耐洗性。如马廷方运用纤维素大分子自身的复原性和涣散性原位复原溶液，制得纳米银抗菌棉织物，具有优秀的抗菌作用及耐洗刷功用，经20次循环洗刷后，抗菌织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍别离高达98.5%和94.3%。MajidMontazer等也成功地运用纤维素的复原性及稳定性复原托伦斯试剂(银溶液)组成纳米银，经纳米银处理后的织物循环水洗30次后，抗菌功用简直不变。 此外，还有学者将纳米银与其他物质复配，运用无机-有机复配办法或无机-无机复配办法，制备得到如纳米银/聚糖季铵盐(HACC)、纳米银/二氧化钛等复配物，再对织物进行浸轧收拾，取得具有多重成效的功用性纺织品。王海云以无机-无机复配办法制备了载银纳米TiO2抗菌剂，并将其用于棉织物的收拾，使棉织物取得了银离子溶出抗菌和TiO2光催化抗菌的两层灭菌功用，且两种抗菌作用相互促进，使得抗菌作用远优于含量相同的单一抗菌剂。 2. 在组成纤维及其织物中的运用 锦纶、腈纶、涤纶等3 类组成纤维运用广泛，现在，纳米银在组成纤维中的运用研讨首要也是针对这3类纤维和织物。组成纤维功用性面料的制造首要有纺制功用性纤维和后收拾两种办法，详细包含共混纺丝法、浸渍(轧)法和磁控溅射法。直接纺制的功用性纤维作用耐久，但技能杂乱，本钱较高;运用收拾剂简略便利，适用于大多数纤维纺织品，本钱较低，但耐洗性等相对较低。 2.1 共混纺丝法 共混纺丝法是在纤维制造进程中添加纳米银粒子共混纺丝制成纤维，然后使终究的织物具有相应功用，共混纺丝加工进程对环境无污染，运用广泛。张华选用超细汉麻杆芯粉体制备纳米银颗粒，纺制成抗菌型多功用锦纶，当粉体添加份额为2%时，锦纶纤维不只具有优异抗菌性、强度高、弹性好的特色，还具有远红外发射、负氧离子开释的才能，可纺性亦满足要求。赵妍选用T-丙基三乙氧基硅烷处理过的载银纳米氧化锌抗菌剂与涤纶共混制得抗菌涤纶母粒，将其参加到涤纶皮层中，纺丝制得皮芯型抗菌涤纶，这种纤维具有优秀的抗菌功用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的灭菌率均为99%以上，但处理后纤维的强度略有下降。 2.2 浸渍(轧)法 共混纺丝法尽管环保，但调制可纺性纺丝液具有必定难度。相比之下，浸渍(轧)法工艺比较简略。俞巧珍经过浸渍法将纳米银粒子处理到涤纶织物上，研讨了其对织物抗静电功用的影响，发现纳米银处理能有用进步涤纶织物的抗静电才能;且不同的处理办法对织物的影响不尽相同，如纳米银粒子处理和染色一起进行的一浴法作用显着优于染色后再收拾的二步法。更有研讨者探讨了一种新式收拾办法，使纳米银颗粒经过化学键合力结合在纤维表面，这样纳米银与纤维的结合更为结实。如，吴之传将腈纶部分偕胺肟化，使纤维表面带有螯合基团，可络合上银离子，再用复原银离子，即得到纳米银复合腈纶，这种纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的灭率超越99.99%，抗菌功用杰出，而且纤维原有的物理功用无显着改变。 2.3 磁控溅射法 为防止浸渍(轧)法存在的废液处理问题，有研讨者选用射频磁控溅射法在织物表面溅射纳米银膜。磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加直流电压，使氩气电离，氩离子被阴极加快并炮击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来堆积在基底表面上构成薄膜。此法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层细密均匀等长处。 3. 在工业用纺织品中的运用 纳米银在工业用纺织品中的运用目标首要为非织造布、层压复合织物和复合材料。 3.1 在非织造布中运用 运用纳米银对非织造布进行收拾，可使其取得抗菌功用及抗电磁辐射功用，然后能够广泛运用于医疗、卫生、轿车内饰、电磁屏蔽材料等范畴。与组成纤维相似，非织造布的纳米银收拾办法也包含共混纺丝法、浸渍(轧)法和磁控溅射法，其原理同上所述。洪剑寒在室温下选用磁控溅射法，在涤纶纺粘非织造布表面堆积纳米银薄膜，使织物取得抗电磁辐射功用，且跟着纳米银膜厚度的添加，对电磁波的屏蔽作用增强。该办法扩展了非织造布的运用范畴，可用于开发抗静电材料、导电材料、电磁屏蔽材料和纤维传感器。安信纳米生物科技有限公司以非织造布为承载纳米银的载体，将纳米银抗菌剂高度均匀地涣散植入纺丝液混纺丝，使织物取得较高的稳定性以及抗菌功用和耐洗刷功用，进而开发了纳米银抗菌水刺非织造布卷材及纳米银抗菌针刺非织造布卷材。前者最广泛的运用范畴是制造医疗卫生用品，如纳米银抗菌口罩、抗菌湿巾、医用床布、医用抹布等;而后者的商场运用也非常宽广，例如轿车车厢/室内空调抗菌过滤介质、服装衬布、抗菌鞋垫、鞋材等。 3.2 在层压复合织物中运用 层压复合织物是民用运动服、防寒服、户外工作服、军用作战服、劳作防护服等产品的抱负材料。复合层压织物的纳米银收拾首要是经过浸渍法或许共混纺丝完成。浙江理工大学的研讨者选用含有纳米银粒子为抗菌改性剂的十字异形截面聚酯纤维材料作为织物的外层，吸湿性较好的精梳棉纱作为织物的内层，运用织物组织结构的改变，结合先进的后收拾工艺，使面料具有吸湿、排汗、抗菌等多项功用。 3.3 在复合材料中运用 银/聚合物纳米复合材料在具有纳米银和聚合物的优秀特性的一起，还赋予材料一些新的功用，然后使其在纺织、电子学、生物医学等许多范畴具有宽广的运用远景。银/聚合物纳米复合材料的制备办法首要是原位法，详细又分为原位聚合法和原位生成法。 原位聚合法是首要组成出纳米银粒子，再将其与聚合物单体混合均匀，引发聚合。PaulaAZapata等经过原位聚合的办法，首要运用化学复原法制备纳米银粒子并参加改性剂(油酸)使得纳米银与聚乙烯(PE)的附着力增强，选用茂金属作为催化剂，引发纳米银聚乙烯复合物的组成。制得的PE/Ag-NPs抗菌功用显着进步，使其在家电、日用品、以及建材和室内装饰材料中得到广泛运用。 原位组成法是在聚合物中原位生成纳米银粒子，再构成复合微粒，以此制备复合材料。NarendraSingh等在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存鄙人，用过氧甲酰引发甲基酸甲酯(MMA)聚合，在系统中参加并使之复原，得到纳米银粒子均匀涣散在聚合物中的复合微粒，并制得PMMA/Ag-NPs复合膜，膜的稳定性得到了进步。相同，也有学者运用纳米银复配物收拾复合材料，不只进步了复合材料自身的热稳定性，其抗菌功用较单一纳米银抗菌剂收拾也有所进步，一起还具有必定的光催化作用。 4. 结束语   纳米银作为一种新式材料，被运用于许多范畴，其间尤以纺织业与人们日子休戚相关，引起了许多研讨者的爱好。现在，纺织业运用纳米银首要是为了取得抗菌、抗静电、抗电磁辐射等功用。跟着人们对纺织产品的要求进步，纳米银将会越来越多地被运用于功用性面料，其在纺织业中的运用远景将会愈来愈宽广。

遵循《中华人民共和国环境维护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，执行国务院批复施行的《要点区域大气污染防治“十二五”规划》的相关要求，维护和改进生态环境，保证人体健康，我部决议对《铝工业污染物排放标准》（GB 254652010）、《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 254662010）、《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 254672010）、《稀土工业污染物排放标准》（GB 264512011）和《钒工业污染物排放标准》（GB 264522011）等六项国家污染物排放标准进行修正完善，拟定了上述六项标准的修正单，并由我部与国家质量监督查验检疫总局联合发布。　　上述六项标准的修正单自发布之日起施行。　　上述六项标准的修正单由我国环境科学出书社出书，标准内容可在环境维护部网站（bz.mep.gov.cn）查询。　　特此布告。　　(此布告业经国家质量监督查验检疫总局田世宏会签)　　附件　　1.《铝工业污染物排放标准》（GB254652010）修正单　　2.《铅、锌工业污染物排放标准》（GB254662010）修正单　　3.《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB254672010）修正单　　4.《镁、钛工业污染物排放标准》（GB254682010）修正单　　5.《稀土工业污染物排放标准》（GB264512011）修正单　　6.《钒工业污染物排放标准》（GB264522011）修正单环境维护部　　2013年12月27日　　发送各省、自治区、直辖市环境维护厅（局），新疆加工建设兵团环境维护局，辽河维护区管理局，环境维护部环境标准研究所。

制造电解液，一般是运用含银99.86～99.88%以上的电解银粉或附近纯度的化学精粹银。将银粉置于耐酸瓷缸中，先加适量水湿润后，再分次参加硝酸和水，在自热条件下使其溶解而制得。某厂生产中，每批造液运用银粉40kg，配入工业纯硝酸40～45kg，水25～30kg。因为硝酸的激烈氧化，会放出很多的氧化氮和热，为防止氧化过火激烈形成溶液的外溢，硝酸应选用小流量接连参加或连续小批量参加的方法。当或许呈现外溢时，便参加适量自来水冷却之。待加完硝酸和水，反响逐步缓慢后，用不锈钢管刺进缸内，直接通蒸汽加热并拌和以加快溶解。银粉彻底溶解后，持续通入蒸汽以赶除过量的硝酸。一次造液进程约需4～4.5h。最终加水弥补至60L，溶液含银约600～700g∕L，硝酸小于50g∕L。再加水稀释至所需浓度供作电解渡用，或直接将浓液按核算量弥补于电解进程中。 造液作业通常在硬塑料的通风柜中进行，产出的很多氧化氮气体，经过塑料烟囱经洗气后排出。 国内外的一些工厂，也有用含银较低的银粉或许租银合金板及各种不纯银质料造液的。但因杂质含量高，需常常替换电解液。

中国专利CN1097400A中介绍过这种办法，它是把TiCl4参加液体白腊或120号汽油与的混合溶剂中，参加乙醇，一起通，反响压力0.2MPa左右，反响温度45℃，待溶液的pH值到达8~10时停止反响，过滤后参加添加剂进行水解，别离有机相后，用真空枯燥或冷冻枯燥后煅烧、破坏即为纳米TiO2制品。醇解法出产纳米工艺流程如下图所示。

胶溶-萃取法为相搬运法的一种，其化学原理如下。     沉积反响     TiO2++OH-→TiO(OH)+                    TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2↓(白色沉积)     胶溶反响                     TiO(OH)2(沉积)+H+→TiO(OH)+H2O(溶胶)     热处理        TiO(OH)2→TiO2+H2O     胶溶-萃取法出产纳米TiO2工艺流程如下图所示      向TiOSO4水溶液中参加碱性水溶液，生成TiO2水合物沉积，再加酸使其变成带正电荷的通明溶胶。参加阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠，使溶胶粒转化成亲油性的聚集体。然后参加有要溶剂，剧烈振动，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米TiO2粉体。用这种方法制得的纳米级TiO2，分散性好，通明度高，但工艺流程长，出产成本高。

纳米科技是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技。纳米微粒具有许多优良的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应四大效应。现代许多工业领域，如精细化工、催化剂、高级磨料等,都需要粒度极细、分布均匀、高纯度的纳米粉体作原料，纳米技术也被公认为是21世纪最有前途的高新技术。 石英是储量丰富的非金属矿，莫氏硬度为7，具有强耐酸性，极好的电绝缘性。石英纳米粉是纳米材料的一种，通过对石英砂材料的纳米化，可以改善材料的性能，提高附加值。石英纳米粉的应用范围十分广泛，几乎包含所有原石英粉体的应用行业，在电子封装材料、高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、胶粘剂、玻璃钠、药物载体、化妆品及抗菌材料等领域，已经成为传统产品升级换代的新型材料。目前，获得纳米粉体的途径主要有两种，一种是物理或化学反应的方法，由化工原料经蒸发、冷凝、溶胶、气相沉淀、凝胶等过程制得。这类方法有纯度高、粒度细和粒径分布窄等优点，但是产量低、工艺复杂、耗能较大，无法直接利用天然原料。另一类是机械制备法，主要是机械破碎，包括高速冲击式磨机、气流磨、胶体磨、砂磨机等各种粉碎设备及作为配套设备的精细分级设备。 制备石英纳米粉最简便、又能大大降低生产成本的是通过机械法直接将石英砂材料粉碎纳米化。李世强等人采用高能球磨法制备石英纳米粉。实验证明，随着颗粒的细化，其粉碎难度也急剧增大。要想破碎至纳米级需要消耗巨大的能量。 由于石英硬度较大，研磨中要采用硬度更大的研磨介质。即使如此，研磨中也难以避免带来杂质污染。王尉和等人采用高温煅烧使适应破碎的原理结合球磨法制备石英纳米粉。降低了石英研磨难度，大大提高了磨矿效率，减少了磨矿中研磨介质对原料的污染及机械磨损，提高了产品的纯度。证明高温煅烧与高能球磨相结合是一种经济可行的高纯石英纳米粉制备方法。王瑛玮等人采用自行研制的离心强制循环超细粉碎设备, 制备出了纳米粒级超细石英粉体。在粉体细度方面的效果，效果明显优于行星式球磨机。  石英纳米粉是极具潜力的新材料，其大规模、低成本的制备及应用是当前行业研究的热点之一。12月12-13日，中国粉体网将在安徽省凤阳国际大酒店举办“2017石英砂精细加工及应用技术交流会”，200多位专家、学者、企业家将一同探讨关于石英砂提纯、精细加工技术等问题。大会热诚欢迎国内石英砂业界企业代表、技术人员积极参会。

介绍了纳米铝的运用及其制备办法。纳米铝首要运用于火箭推动剂、火添加剂和太阳能电池板的铝背　　场。制备纳米铝的办法首要有蒸腾冷凝法、线爆破法、机械化学法、脉冲激光剥蚀法、电弧放电法和溶液化学法等。尽管纳　　米铝在运用方面具有很重要的价值，但是现在的制备办法本钱贵重、产值小，限制着纳米铝运用方面的开展。因而，开展新　　型的低本钱、产值大的纳米铝制备办法具有极其重要的含义。　　导言　　纳米铝作为一种新式材料，首要运用领域有三　　个方面，包含火箭推动剂、火、太阳能电池铝背　　场。这三个方面关于国家的军事和经济开展具有　　十分重要的含义。纳米铝的大规模制备和运用研　　究联系到我国国防建设的开展和高科技产品的开　　发。本文总述了纳米铝的详细运用方面及其首要　　的制备办法。从国内和国外的研讨工作来看，纳米　　铝的制备研讨论文十分少，所用的办法首要局限于　　法和电弧放电法，化学法首要有两种，包含机械化　　学法和溶液化学法。　　1纳米铝的运用　　1．1纳米铝在火箭推动剂中的运用方面研讨状况　　及发展　　铝的含量金属元素在地壳中占有了第二的位　　置，仅次于铁的含量。在日常日子中，各种铝制品　　现已被人们很多运用。更值得注意的是，由于铝的　　密度高，耗氧量低，有高的焚烧焓，使得在固体推动　　剂中可以有较高的铝粉含量，对进步比冲的效果相　　当显着。再加上原材料丰厚，本钱较低，因而作为　　能量材料的添加剂被广泛运用在火箭推动剂中。　　与普通铝粉比较，纳米铝粉具有焚烧更快、放热量　　更大的特色，若在固体燃料推动剂中添加1％质量　　比的超微铝或镍颗粒，燃料的焚烧热可添加1倍　　¨]。国外有研讨报导，在HTPB复合推动剂中，加　　入20％Alex(ARGONIDE公司产品纳米铝粉)，与　　相同含量普通铝粉比较较，焚烧速率可以进步　　70％[引。　　1．2纳米铝在火中运用方面研讨状况及发展　　在中参加高热值的金属粉末是进步　　作功才能的途径之一。含铝作为一类高密度、　　高爆热、高威力，已被广泛运用在水中武器和　　对空武器弹药中J。纳米铝与其他的金属氧化物　　纳米材料自拼装后焚烧速度可到达1500—2300　　m／s，冲击波较大可以到达3马赫。这种纳米尺度　　的“智能”可望将靶向药物输送到癌细胞，同　　时不损害健康细胞J。这种由纳米铝粉与金属氧　　化物合作成功的高能，由于其表面积要比惯例　　铝热剂粉末大得多，因而它可以供给适当于现有火　　药推动剂十倍高的焚烧速度。　　1．3纳米铝在太阳能电池中的运用方面研讨状况　　及发展　　跟着现在太阳电池的材料以及制造水平的不　　断进步，太阳能电池的少子寿数也不断的添加，即　　少子的涣散长度不断增加，当少量载流子的涣散长　　度与硅片的厚度适当或超越硅片厚度时，背表面的　　复合速度对太阳电池特性的影响就很显着。从现　　在的商业太阳电池来看，为了下降太阳电池的成　　本，进步功率，出产供应商也在不断地减小硅片的厚　　度，以下降原材料的报价。因而，为了进步电池的　　功率，有必要考虑下降电池背表面的复合速度，进步　　长波光谱呼应。所以铝背场的好坏将直接影响到　　太阳能电池的输出特性’7J。颗粒小，铝浆与硅片　　触摸较好，颗粒大，有的区域与硅表面问存在着较　　大的空地，存在空泛，铝浆与硅片触摸较差，这就使　　得有些区域没有构成铝背场。所以铝浆的颗粒大　　小关于铝背场的构成和质量都有着很重要的联系。　　铝颗粒越小，熔点越低，越易于在必定温度下和硅　　基材料构成硅铝复合层，越有利于铝背场的构成并　　改进太阳能电池的输出特性。因而，制备纳米级的　　要的含义。　　2纳米铝制备办法方面研讨状况及发展　　2．1蒸腾冷凝法　　蒸腾冷凝法是物理办法制备纳米微粒的一　　种典型办法。在真空下充人纯洁的惰性气体(Ar，　　He等)，高频感应加热使质料铝锭蒸腾，发生铝蒸　　气，惰性气体的活动驱动蒸气向下移动，并挨近冷　　却设备。在蒸腾进程中，铝蒸气原子与惰性气体原　　子磕碰失掉能量而敏捷冷却，这种有用的冷却进程　　在铝蒸气中构成很高的局域过饱和而均匀成核，在　　挨近冷却设备的进程中，铝蒸气首要构成原子团　　簇，然后构成单个纳米微粒，纳米微粒随气流经分　　级进入搜集区内而取得纳米粉末。这种办法耗能　　大、本钱高、粒径难以操控、产品安稳性差。　　2．2线爆破法　　线爆破法¨是别的一种物理法，首要将爆破　　室抽至较高的真空，然后向爆破室充人必定压力的　　高纯氩气。调理高压至34kV，向储能器充电3O　　kV，使整个体系处于安稳状况。经过送丝设备将直　　径为0．3mm的铝丝送入爆破室，操控A1线爆破频　　率为3O次／min。经过等离子体放电使铝丝在瞬间　　爆破，构成高涣散的纳米铝粉，然后将纳米铝粉收　　集后在氮气的维护下进行原位包装。这种办法制　　备纳米铝粉的粒径一般在100nm以上，很难做到　　粒径更小，一起这种办法的出产值很小，难以满意　　日益扩展的商场需求。因而，寻求一种新式的办法　　制备纳米铝粉将会为太阳能电池商场、军工国防事　　业供给新的技能支撑。　　2．3机械化学法”　　机械化学法选用和金属锂作为反响原　　料，边研磨边反响制备纳米铝。所运用的设备是惰　　性气体手套箱和球磨机。研磨反响后所得产品经　　过有机溶剂硝基甲溶液洗刷，可以除掉　　大部分副产品氯化锂。所得纳米铝的均匀粒径为　　55nm。由于所生成的纳米铝十分生动，假如运用　　与球磨制备纳米铝，则副产品氯化钠　　很难除掉。下式为机械化学法制备纳米铝的反响　　式：　　A1C13+3Li—Al+3LiC1(1)　　AIC13+3Na_Al+3NaC1(2)　　这种机械化学法制备纳米铝长处是办法简洁，　　操作简略。缺陷是尽管经过长期研磨，也难以保　　证一切的质料都可以参加反响，由于固相研磨法毕　　竟触摸面较小，无法与均相反响比较。因而，假如　　可以寻觅一种均相反响制备纳米铝的办法将会更　　有利于产品的纯度、粒度均匀性和规模化出产。　　2．4脉冲激光剥蚀法¨　　脉冲激光剥蚀法也是物理法的一种，所选用的　　介质是乙醇、或许乙二醇。从把铝材浸人液体　　中，要阅历三个过程来制备纳米铝颗粒。一切这些　　过程都是在很短时刻内完结的，通常是大约几个毫　　秒。首要是激光脉冲加热靶材到沸点，这样就发生　　了含有等离子体靶材蒸气原子。接着等离子体绝　　热膨胀，较后跟着气体冷却，纳米铝子构成。在冷　　却过程，首要是成核，接着经过彼此粘附或许新材　　料堆积在上面导致纳米粒子成长。这种组成办法　　的影响要素首要有激光波长、激光能量、脉冲宽度、　　液体介质类型和剥蚀时刻等。这种制备纳米铝的　　办法本钱十分贵重，不适合大规模出产。　　2．5电弧放电法　　3定论　　纳米铝粉的制备研讨多年来首要选用物理　　法¨，是由于纳米铝粉十分生动，不但在空气中很　　简单被氧化乃至焚烧爆破，并且在溶液中也简单氧　　化变成氧化铝，因而，化学办法很难操控较终的产　　物纳米铝粉不被氧化。如安在原有制备纳米铝方　　法的基础上可以更好地操控纳米铝的尺度，进步纯　　度，下降本钱将是未来急需解决的一些问题。

近年来，将微波技术和超临界技术、电极埋弧等新技术引入水热法，合成一系列纳米级陶瓷粉体，使水热法成为最有前景的纳米TiO2合成技术之一。其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入纳米TiO2的前体（充填度为60%~80%），按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。水热法为TiO2前体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。水热法制备的纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整中、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点。特别是用水热法制备纳米TiO2，有可能避免为了得到金红厂型TiO2而要经历的高温煅烧，从而效地控制了纳米TiO2微粒间团聚和晶粒长大。水热法合成纳米TiO2的关键问题是设备要经历高温、高压，因而对材质和安全要求较严，而且成本较高。

微乳法制备纳米级TiO2是近年来较流行的方法之一。W/O微乳液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水池生成的纳米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米TiO2微粉，但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微乳法在工业上生产纳米级TiO2还要经历相当长的时间。     液相法的优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、常温反应、无危险性、工艺易控制、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均匀，而且由于纳米TiO2粒子细小，比表面积大，表面能极高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特点是硬团聚，使产品分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。     对纳米TiO2粉末，特别是金红石型粉末，进行表面处理，是纳米TiO2工业化生产中必不可少的关键步骤。原因之一是由于纳米TiO2粉末具有极性，在极性介质中易于凝聚，或者说其单位面积的超额自由能升高，表面张力变大，表面结合能升高，促进TiO2粒子发生团聚，此时电动电位比较高。只有使用那些润湿力比固体粒子间的凝聚力大，即液-固界面上的自由能低处理剂进行表面处理，才能使这些TiO2团聚体进一步分散。因此，为了使质来增加润湿力，使液-固界面的自由能进一步降低，双电层增厚，使带相同电荷的TiO2相互排斥，从而提高TiO2粒子的分散度，使其优异性能得以充分发挥；原因之二是纳米TiO2光化性质虽然稳定，但长期暴露在大气中使用时，也有粉化的可能，因此经过表面处理后，可以提高其耐光性耐候性。表面处理的方法以及包覆的程度，直接影响到产品的庆用范围及应用效果。目前惯用的表面处理措施，是其表面包覆一层无机膜或(和)有机膜，以避免纳米TiO2粉末的团聚和提高纳米TiO2的耐光性和耐候性。

1、国内外纳米碳酸钙的发展状况与展望 1.1 国外纳米碳酸钙的发展状况 纳米级碳酸钙是 20 世纪 80年代发展起来的一种新型超细固体材料。因为纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能，因而广泛应用于橡塑、油墨、化妆品等领域。 当今世界上能生产 100nm 以下的碳酸钙主要厂家是：英国的 ICI 公司、法国的 Solvay 公司、美国的矿物技术公司(MTI)、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec 公司、日本的丸尾钙公司、日本的白石公司等。 日本是世界上开发和生产纳米碳酸钙较早和最好的国家，现在已有纺锥形、立方形、锁链形等纳米级碳酸钙产品及改性产品 50 多种;最近 20年英国在汽车专用塑料用碳酸钙中占垄断地位;美国则着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的应用。 1.2 国内纳米碳酸钙的发展状况 20 世纪 90 年代初，中国生产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差，主要表现在两个方面：一是平均粒度较大，产品主要平均粒度为150~500nm;二是国内产品的粒度分布较宽，因而在质量上逊色于平均粒度相同但分布较窄的进口产品。 北京化工大学陈建峰教授采用超重力应用沉淀法(简称超重力)，目前已建立了 3000t/aCaCO 3粉末工业生产线，使中国在该领域从技术产品进口国转变成为技术出口国，具有很大的经济效益和显著的国际影响性。 目前，该技术已转让给新加坡纳米材料科技公司等多家单位。2013 年我国纳米级碳酸钙产量达到 147 万吨，同比增长 14.84%。2014 年 1-6月我国纳米碳酸钙产量达到85 万吨，比上年同期增长 15.76%。 2、纳米碳酸钙的制备方法 2.1 间歇鼓泡法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法，是将石灰乳通过冷冻机降温到 25℃以下，泵入碳化塔，通入 CO 2混合气，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。 该法可以生产普通微细碳酸钙，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。 2.2 多级喷雾碳化法 按工艺要求的浓度配制精制的石灰乳悬浮液，加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把干燥的含有适量CO 2 的混合气体从塔底部通入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向接触发生化学反应产生 CaCO 3 。 经过多级喷雾碳化法制备的 CaCO 3 产品的粒度细小且均匀，平均粒径在 30~40nm范围内，微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大，产品质量稳定，能耗低，投资较小。 2.3 喷射吸收法 喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种工艺，这工艺是将窖气通过降温降尘后，经风机送入喷射碳化器中，再用浆液泵把石灰乳送入喷射碳化器中，在碳化器狭窄的喉管处，窖气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的气液接触面积。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维修方便、能耗低等优点。 2.4 超重力法 超重力法是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，产生巨大的和快速的相界面，使微观混合速率得到了极大的强化。 CaCO 3成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行，与传统的碳化法所采用的工艺相比较，这种组合工艺确保结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核具有相同的生长时间等要求。 3、纳米碳酸钙的应用 3.1 在橡胶工业中的应用 碳酸钙是橡胶工业中使用得最早，用量最大的填充剂之一。纳米碳酸钙由于其具有超细、超纯、表面改性的特点，在橡胶中具有空间立体结构，又具有良好的分散性，可提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能。橡胶工业用的纳米碳酸钙产品要求粒子微细化、表面活性化、易分散。 3.2 在造纸中的应用 目前对纳米碳酸钙的研究证明，加入了碳酸钙的纸张，纸张的老化现象有明显的改善，对紫外线具有一定的吸收性，纸张不易发黄，不易发脆，且具有较好的隔离性。 碳酸钙在纸张中可作填料或涂布颜料，它能提高纸的不透明度、增加纸的吸墨性能、使成纸柔软更有光泽。纳米碳酸钙目前主要应用于女性卫生品、婴儿尿布、纸巾等中。 3.3 在塑料行业中的应用 添加纳米碳酸钙可以提高塑料制品尺寸的稳定性、硬度和刚性，可以改善塑料的流变性能，提高塑料制品的耐热性。然而普通碳酸钙对塑料只能起到填充剂的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗张强度，使塑料伸长率降低，所以用在塑料里面的纳米碳酸钙都需要进行表面活化处理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能。 3.4 在涂料中的应用 纳米碳酸钙填充于水性涂料中，具有白度高、涂膜光滑等优点，其空间位阻效应，在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起到防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业被大量推广应用。 另外，利用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增强涂料的隔热性。 3.5 在油墨工业中的应用 纳米碳酸钙作为树脂性油墨的填料，具有稳定性好、适应性强、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能等优点，可代替较贵的胶质钙。 用于高档油墨，可以提高油墨的附着力，减少油墨对机械的磨损，适于高速印刷。用于油墨中的纳米碳酸钙一般要经过活化处理，晶型为球型或立方型最好。 3.6 在日化和医药化工行业中的应用 纳米碳酸钙也可作为高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料;在制药化工中是培养基中的重要成分和钙源添加剂，在止痛药和胃药中也有一定的药理作用，作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产。 4、展望 从近几年来纳米碳酸钙行业发展来看，企业不断洗牌整合，一些落后和不合理的工艺技术被淘汰;国内现在还没有出现较大规模的大型企业，市场的集中度不够，市场中产品混乱、价格恶性竞争无法避免。还要顺应市场规律，行业分布在地域性方面得到集中，技术和人才也得到相对集中。 期望行业中出现较大规模的企业，年产量和销量能达到10-20万吨，这样才有实力和国外公司站在同一平台上竞争，还要加大技术创新的投入，提高企业自身研发和创新力量，使行业的高端技术进入世界领先水平，并在国际高端产品市场占有一席之地。 中国的经济和社会在持续高速发展，工业技术等方面和发达国家之间的差距越来越小，有足够的理由认为中国的纳米碳酸钙行业会赶上并赶超世界发达国家。

石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景，石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备及其性能的研究进展。 橡胶/石墨烯复合材料制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散。石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯例象胶界面关系有着密切关系。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法。 溶液共混法 溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中。 由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声作用下，GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提。对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理。直接共混法 直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。 虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于橡胶豁度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中，另外石墨烯表观密度低导致加料困难。 胶乳共混法 胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。 石墨烯/橡胶复合材料性能 机械性能 石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，下图对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果。虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率(加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提升)，但当加入较多份数时(如大于10 wt%)，纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化(杂化填料)并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电(热)性表现出显著的协同效应。　　接枝反应示意图 导电性 石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象胶界面结合。TEG比表面积对SR导电性影响石墨烯片层间相互搭接形成3D互连网络结构 通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有效降低复合材料的导电值并提高其导电率。 导热性 导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。石墨烯具有超高的热导率(5000 W /(mk))，明显高于碳纳米管(3000 W/(mk))因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料镇料、填料沛象胶祸合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯锻胶界面作用。 气体阻隔性 橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用。石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔方面也具有潜在的应用。 其他性能 石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度电导率和热导率外如改善其动态使用还能改善复合材料其他性能、增加其耐磨性。 总结与展望 石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积。作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。 石墨烯/橡胶复合材料研究存在的挑战和机遇： (1)需要明确石墨烯的结构特性，确定结构对性质的影响，为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基础; (2)虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯。这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提; (3)由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量化表征(例如3DTEM的应用)以及结构性能关系的确立等几个重要方面; (4)虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用。

导读 纳米技能是当今世界各国抢先开展的科技热门，但纳米技能和材料的研讨、出产及其使用在我国尚处于起步阶段，能够产业化的只要为数不多的几个种类，纳米碳酸钙就是其间最具代表性的种类之一。  我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技能的研讨，80年代末完结工业化出产，已研发出多种制备技能，首要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、笔直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷发吸收法、“双喷”新工艺、自吸式拌和反响器制备法、管式反响碳化法、微乳法制备法、超声空化法等，这些制备技能有些已成功地用于工业出产中，出产出不同晶型和不同用处的纳米碳酸钙产品，部分技能水平已到达乃至超越世界先进水平。现在，已完结工业化的首要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜涣散微结构反响器制备纳米碳酸钙技能。1间歇式碳化法 1.1间歇鼓泡式碳化法间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的出产办法，该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到25℃以下，泵入碳化塔并坚持必定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窑气鼓泡进行碳化反响，经过操控反响温度、浓度、气液比、增加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。此法出资小、工艺进程及操作简略，但能耗较高，工艺条件难以操控，粒度散布较宽。广东广平化工实业有限公司从日本白石公司引入的、广东恩平市嘉维化工实业有限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精密碳酸钙厂前期的纳米碳酸钙出产设备就是选用这种技能出产的。其工艺流程图见图1： 1.2间歇拌和式碳化法间歇拌和式碳化法选用低温拌和鼓泡釜式碳化反响器，经过参加晶形操控剂制备不同晶体结构和不同粒径的碳酸钙。该法是将25℃以下的氢氧化钙乳液泵入碳化反响罐中，通入二氧化碳，在拌和状况下，进行碳化反响，经过操控反响温度、浓度、拌和速度、增加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。该法因拌和气-液触摸面积大，反响较均匀，产品粒径散布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙出产的首要办法。选用该技能建造的有上海杰出纳米新材料股份有限公司、山西兰花华明纳米材料有限公司、江西华明纳米碳酸钙有限公司、上海耀华纳米科技有限公司等。其制备技能首要有华东理工大学技能化学物理研讨所和上海杰出纳米新材料股份有限公司具有。间歇拌和式碳化法因为影响产品粒径的要素较多，在工业出产进程中操控困难，因而存在着重复性差，粒径散布不均匀等缺陷；碳化反响器存在着扩展试验负效应大，反响周期长，单台设备出产才能低一级不利要素。针对以上缺少，上海杰出纳米新材料股份有限公司经过在产业化进程中的实践，对碳化反响进程操控及碳酸钙粒子表面改性等方面作了严峻改善，首要处理了粒子散布、表面处理优化、粒子二次聚会等问题，使产质量量有了进一步的进步，已构成了具有自主专利的制备技能，工艺技能已达世界先进水平，该制备技能具有下列特色：①到达和部分超越国外同类产品目标；②粒子功能（描摹、粒度、晶型）可控，构成了不同形状的纳米碳酸钙系列产品，合适各种不同用处对粒子描摹的要求；③产品功能安稳重复性强，0.1kt/a中试、3kt/a工业化试验和15kt/a出产线组成粒子与小试产品粒子功能相同，且批与批之间适当重复，消除了化工出产中的扩展效应；④进行了纳米碳酸钙的表面改性处理，现已构成用于轿车底漆、涂料、密封胶、塑料、橡胶和油墨等不同用处的系列化纳米级碳酸钙产品。上海杰出纳米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡胶、涂料、油墨用等系列纳米活性碳酸钙已悉数代替国外比如日本白石公司、法国Solvay公司产品进入国内外闻名独资公司、合资公司，并获得发明专利一项：高级胶印油墨用纳米通明碳酸钙的制备办法（专利号：ZL01 1 26404.7）。 2超重力法北京化工大学超重力研讨中心研发开发的超重力法组成纳米碳酸钙技能，成功地制备出粒径为15～30nm的纳米碳酸钙，并为组成纳米颗粒而规划了具有共同新式结构的超重力反响器。超重力反响器是一高速旋转的填料床，超重力碳化技能是指氢氧化钙乳液在超重力反响器中经过高速旋转的填料床时，获得较重力加快度大2～3个数量级的离心速度，在这种情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液触摸面，强化了碳化速度；一同，因为乳液在旋转床中得到高度涣散，约束了晶粒的长大，即便不增加晶形操控剂，也可制备出粒径为15～30nm的纳米级碳酸钙。超重力法组成纳米碳酸钙技能与超重力反响设备具有如下特色：①超重力反响法根据分子混合与反响结晶理论，组成纳米碳酸钙的办法和设备，属世界创始；②以氢氧化钙乳液和二氧化碳为质料，使用气-液-固超重力反响法，成功的组成出均匀粒径15～30nm、比表面积在62～77m2/g范围内粒度可调、粒度散布均匀、质量高的纳米碳酸钙产品，其质量目标处于世界抢先水平；③粒子功能（描摹、粒度、晶型）可控，构成了不同形状的纳米碳酸钙系列产品，毋需增加晶体出产抑制剂，即可生成各种不同用处对粒子描摹的要求，且产品纯度高；④适用范围广，超重力法制备技能和配备不光适用于气-液-固三相反响，并且还适用于气-液和液-液反响体系制备纳米材料，已成功地制备出碳酸钙、氢氧化铝、碳酸、碳酸、白碳黑等纳米粉体材料，开发了相应的气-液-固超重力反响法、气-液超重力反响法和液-液超重力反响法制备技能，标明超重力法技能和配备具有很强的通用性，是一项渠道性的高新技能；⑤工业化试验标明，超重力法技能和设备与传统的间歇鼓泡式、间歇拌和式碳化法制备技能比较，具有设备体积小、出产效率高，产质量量安稳等特色，但设备出资高、单台设备出产才能小、二氧化碳使用率低是影响和约束其工业化出产的首要妨碍。现在，蒙西高新材料股份公司、山西芮城华新纳米材料有限公司、巢东纳米材料科技股份有限公司、山东隆重科技股份有限公司等单位使用该技能建造的工业化出产设备也已建成投产。 3多级喷雾碳化法河北科技大学胡庆福等研讨的多级喷雾碳化技能，选用三段喷雾碳化塔，氢氧化钙乳液经过压力喷嘴喷成雾状与二氧化碳混合气体逆流触摸，使氢氧化钙乳液为涣散相，窑气为接连相，大大增加了气液触摸表面，经过操控氢氧化钙乳液浓度、流量、液滴径、气液比等工艺条件，在常温下可制得粒径在40～80nm的碳酸钙。其制备技能具有下列特色：①接连出产效率高，出产才能大，操作安稳；②气液触摸面积大，反响均匀，晶核生成和生长可分隔操控，易于完结在不同碳化率下增加操控剂、表面处理剂等；③可制作立方形、链锁形等各种单一型产品，可制作超细（＜100nm）和超微细（＜20nm）产品，粒度均匀；④能够用少数活性物质制作出均匀的高活性产品。选用此法出产的有湖南大乘氮有限公司。 4非冷冻法间歇式碳化法、超重力法和多级喷雾碳化法三种出产技能，因受温度改动的影响，粒径改动频率较大，且碳酸钙出产进程中的碳化进程是一种放热反响，要确保产品细度，就要严格要求操控温度，经过在碳化进程中的冷冻将浆液温度操控在25℃以下，方可使碳酸钙结晶粒子的构成在100nm以下。因为制冷设备的投入、维护费用和电能耗费，产品出产成本高，对厂商的经济效益有较大的影响。非冷冻法制备纳米碳酸钙技能与其它制备技能差异在于：选用间歇鼓泡式碳化法，在不改动设备设备的情况下，经过接连参加配备的多种涣散剂的办法，在碳化塔内与浆液一同反响，取消了冷冻体系，减少了能耗，降低了出产成本。非冷冻法制备纳米碳酸钙技能具有以下特色：①碳化是在常温常压下进行，能耗低、出资小、出产成本低。与超重力法、间歇式碳化法制备技能比较，对10kt/a的纳米碳酸钙项目，项目总出资分别为4000万元、2000万元和1800万元，吨产品成本分别为2000元、1250元和1000元；②产品粒径经过调整涣散剂配方和使用量调控，操作简略。产品粒径可根据需要在10～100nm范围内调整，且粒度散布窄；③枯燥前的表面处理，既能够避免纳米粒子在枯燥阶段的吸附聚会，也进步了纳米碳酸钙的涣散功能，经过增加不同的改性剂，适用于不同产品对纳米碳酸钙的需求，为产品使用发明了有利条件。现在，广东省龙门县精密碳酸钙厂选用该技能在已有的5kt/a纳米碳酸钙设备中进行了出产，产品经意大利EVC公司及国内几家公司试用，产品功能优秀。河北科技大学化学与制药工程学院胡庆福等经过开发复合型结晶导向剂，在试验室试验和中试的基础上，完结了在非冷冻（高温35～75℃）、氢氧化钙高浓度（质量分数7%～12%）条件下碳化出产针状（晶须）纳米碳酸钙。将该办法使用在石家庄博达钙业有限公司2.5万t/a的轻质碳酸钙工业设备上，经扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和比表面积测定分析标明，产品纳米碳酸钙的晶形为针状，粒度均匀、散布窄，粒径10～20nm，长径比15～20，比表面积≥90m2/g，总孔容≥0.26mL/g。非冷冻法制备纳米碳酸钙技能是一种较为抱负的低成本的纳米碳酸钙出产办法，但要大规划的使用，还需处理一系列工业化出产中的问题。 5膜涣散微结构反响器制备纳米碳酸钙技能清华大学化学工程联合国家重点试验室与山东隆重科技股份有限公司联合，用微孔膜涣散法强化多相传递进程的新技能，研发了膜涣散微结构反响器用于纳米碳酸钙的制备。在膜涣散微结构反响器中，用孔径为几个微米或几十微米的膜材料作为涣散介质，将待涣散相经过压力压入到接连相中，待涣散相经过细小膜孔道被活动的接连相剪切成细小粒径的气泡或液滴，进入接连相，完结微米标准的相间混合，大大增强了传质表面积，使得传质通量得到很大程度的进步，促进反响的进行。关于纳米碳酸钙制备中的碳化进程，相间传质是决议速步，膜涣散微结构反响器经过强化微观混合可促进传质和反响的快速进行，使得制备的碳酸钙颗粒粒径小且散布均匀。经过调控反响物浓度、两相的流量、压力等参数可较好地操控生成碳酸钙的粒径和晶型。一同，在膜涣散微结构反响器中，只需将能量输入到涣散相上，降低了能量的耗费。膜涣散微结构反响器法制备纳米碳酸钙技能具有以下特色：①具有设备体积小，单台设备的尺度在1200x500X200mm，最多时能够6台设备层层并联，单台反响器产值达400t/a；②无传动设备、效率高、能耗低、气体使用率高，单台设备的造价仅万元左右，二氧化碳气体使用率在60%左右；③能够大规划制备粒径在30～60nm、粒径散布均匀且巨细可控的碳酸钙颗粒，并已完结工业试验；④工艺与出产进程简略，不需晶型操控剂、碳化进程无需冷冻。在由中科院院士汪家鼎、费维扬、袁权等参加的技能判定会上（作者为判定专家组成员之一），专家组成员共同以为，膜涣散微结构反响器制备纳米碳酸钙技能已到达世界先进水平。但要大规划的工业化出产使用，同非冷冻法制备纳米碳酸钙技能相同还需处理一系列工业化出产中的问题。 6纳米碳酸钙的出产现状现在世界上能出产100nm以下的碳酸钙首要供应商有：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿藏技能公司（MTI）、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，产品首要用于橡胶、塑料、胶粘剂（含密封胶）、涂料油漆、涂布纸张、油墨、虫剂、蜡制品、搪瓷制品及化妆品等。日本是世界上开发和出产纳米碳酸钙最好和较早的国家，早在四、五十年代就出产出了微米级、纳米级碳酸钙，现已有纺锤形、立方形、链锁形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50余种；美国着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的使用；英国则首要从事填料专用纳米碳酸钙的研发，近20年来英国在轿车专用塑料用碳酸钙中占独占位置。我国于20世纪80年代末完结工业化出产，2004年我国的纳米碳酸钙实践出产才能仅150kt左右，其间纳米级活性碳酸钙的出产才能缺少100kt，远远不能满意商场需求，每年仍需从日本、英国等国家进口100kt以上。据有关专家猜测，未来几年间，纳米碳酸钙在发达国家的需求量将以年均10%的速度增加，在我国将以年均20%的速度增加，因而纳米碳酸钙商场前景宽广。7纳米碳酸钙工业出产存在的问题我国纳米碳酸钙的开展具有以下特色：①开展速度在世界各国名列首位；②产质量量和种类有较大的进步；③国内科研院所对纳米碳酸钙制备技能的研讨，效果明显，间歇拌和式碳化法和超重力法制备纳米碳酸钙技能处于世界先进水平；④关键设备国内均能自主出产，无需进口；⑤国外一些公司看准我国纳米碳酸钙商场，纷繁来我国搞合资或独资出产产品，或推销其设备或技能，加快了我国碳酸钙工业的开展。综观我国碳酸钙工业现状，存在着出产规划小、出产工艺及自动操控水平、产品表面处理技能、枯燥技能以及产品检测水平与国外比较有较大的距离，产品规格种类少，层次较底，使用开发相对滞后，造成了等级低碳酸钙产品供过于求，很多出产厂商亏损，与此一同高级碳酸钙求过于供，严峻依赖于进口的局势，其落后状况也严峻影响了相关工业的开展。距离详细表现在：（1）我国的科学工作者对纳米碳酸钙的制备技能进行了许多的研讨工作，获得了明显的效果，对纳米碳酸钙的研讨多、面广，力气涣散，低水平的重复性研讨开发现象严峻，我国纳米碳酸钙制备技能不少，有的开发时刻也不晚、但制备技能不成熟，对制备技能中详细工艺条件的研讨还很不行，已获得的效果仅停留在试验室和小规划出产阶段，对规划扩展时和出产中存在的问题，还研讨的很少。（2）种类规格少，不能系列化：纳米碳酸钙技能与出产的重点是碳化和表面改性，表面改性技能是厂商出产的中心。表面改性技能意味着产品在功能上、专用化、精密化和商场占有率的抢先，因为碳酸钙表面处理的成果决议产品的层次和用处，很多的专用碳酸钙的首要差异在于表面改性的不同，其产品用处和报价就可能相差较远，表面改性技能的差异是约束我国纳米碳酸钙出产和使用的最首要的要素。（3）产质量量差：对组成纳米颗粒的进程机理缺少深化的研讨，对操控微粒的形状、散布、粒度、功能等技能的研讨还很不行。因为国内科研开发资金投入缺少，新产品无力开发，老产品问题也得不到改善，所以，技能水平一向处于落后状况，产质量量必定就与国外有较大距离，因而，许多高级产品仍需进口。（4）出产技能配备落后：纳米碳酸钙项目一般出资较小，一些大型的工程公司（规划院）对工程化的兴趣不大，不肯投入很多的人力物力进行工程开发，因而工程开发才能单薄。许多出产供应商因为建造资金的约束，土法上马，致使配备规划小、自动化水平低，产质量量差，尤其是对影响产品终究质量和出产成本的枯燥技能及其工业出产中的经济性研讨较少，致使产品的聚会现象严峻，出产成本过高，厂商效益欠安。 8结语跟着工业的迅速开展，各个职业对碳酸钙的粒度、表面改性和产品的使用提出了越来越高的要求，有必要很多出产各种规格的产品以满意商场，超细化、表面改性和产品使用成为碳酸钙工业的开展方向，给碳酸钙更为广泛地使用带来了新的生命力，并极大地进步了它的使用价值。因而，开发及出产高级纳米级碳酸钙产品不只具有十分宽广的商场，一同能够代替国外同类进口产品，节省很多外汇，降低成本，并可完结国内等级低碳酸钙产品更新换代，促进我国碳酸钙工业以及涂料、橡塑、造纸等相关职业的开展，在我国构成一个世界化规划的纳米级碳酸钙出产基地，充分使用国内资源、技能、产品成本与功能的优势，参加世界竞争，出口创汇，具有巨大的社会效益和经济效益。综上所述，尽管我国纳米碳酸钙工业的开展与世界先进水平比较，依然存在着必定的距离，但经过业内人士的共同努力，信任在不远的将来，我国纳米碳酸钙职业将会获得更大的开展。

纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法，其中化学方法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法、复分解法。碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。首先，将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窖气。然后，使氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用下粉碎、多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。然后通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。碳化是整个生产工艺的核心，根据碳化反应过程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法和超重力碳化法。 间歇鼓泡法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法。间歇鼓泡碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合气，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。该法可以生产普通微细碳酸钙，但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等，而且也相应地需对鼓泡塔做一些改进，比如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过对碳化反应温度、灰乳密度、添加剂等因素的严格控制，成功制得粒度分布均匀、平均粒径为40nm左右的单分散球形纳米碳酸钙产品。 多级喷雾碳化法 制备纳米碳酸钙的基本步骤为：按工艺要求的浓度配制精制的石灰乳悬浮液，然后加入适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把干燥的含有适量CO2的混合气体从塔底部通入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向接触发生化学反应产生 CaCO3。经过多级喷雾碳化法制备的CaCO3产品的粒度细小且均匀，平均粒径在30~40nm 范围内，微粒晶型可以调节控制。此法生产能力大，产品质量稳定，能耗低，投资较小。 喷射吸收法 喷射吸收法是由中南工业大学满瑞林等研究的一种工艺，这工艺是将窖气通过降温降尘后，经风机送入喷射碳化器中，再用浆液泵把石灰乳送入喷射碳化器中，在碳化器狭窄的喉管处，窖气与石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的气液接触面积。该工艺具有投资少、设备简单、碳化效率高、维修方便、能耗低等优点。 超重力法 超重力法是利用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数百倍甚至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力把液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴，产生了巨大的和快速的相界面，使相间传质的体积传质速率比塔器中的大1~3个数量级，使微观混合速率得到了极大的强化。超重力结晶法从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合过程，而且CaCO3成核过程和生长过程分别在两个反应器中进行，即将反应成核区置于高度强化的微观混合区，宏观流动型式为平推流，无返混(超重力反应器);晶体反应器置于宏观全混流区(带搅拌的釜式反应器)。与传统的碳化法所采用的工艺相比较，这种组合工艺确保结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核具有相同的生长时间等要求。在超重力反应结晶法制备立方形纳米CaCO3过程中，因为CO2吸收传质过程为整个碳化过程的关键步骤，所以强化CO2在液相中的传质速率是提高整个过程速率的有效途径。同时，由于溶液中CO32-的浓度是由化学吸收而生成的，因此控制CO2的吸收速率也是控制体系中过饱和度高低的有效手段之一。超重力加速度g、液体循环量、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。运用超重力反应结晶法可以制备出平均粒度为15-40nm、分布较窄的CaCO3，碳化反应时间比传统方法大大缩短。立方形纳米CaCO3的晶体结构为方解石晶型，属六方晶系。该晶体结构和普通碳化法合成的产物相同，立方形纳米CaCO3颗粒因表面效应显著，其热分解温度下降了195℃。

本文介绍了纳米碳酸钙在国内外的研讨进展，论述了纳米碳酸钙在国内外各个范畴的运用。总结了间歇鼓泡法、多级喷雾碳化法、喷发吸收法、超重力法等几种纳米碳酸钙惯例制备办法，并对这几种办法的优缺陷进行概括比照，分析了这几种办法的适用范围与操作的难易程度。具体介绍纳米碳酸钙在橡胶工业、造纸、塑料、涂料、油墨、日化及化妆品中的运用并对纳米碳酸钙的运用远景进行展望。1国内外纳米碳酸钙的开展情况与展望 国外纳米碳酸钙的开展情况 纳米级碳酸钙是20世纪80年代开展起来的一种新式超细固体材料。因为纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发作变化，发作了普通碳酸钙所不具有的量子尺度效应、小尺度效应、表面效应和微观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与惯例材料比较显示出优胜的功能。将其运用于橡胶工业、塑料工业中能使制品表面光艳，伸长度好，抗张力高，抗撕力强，耐曲折，抗龟裂功能好，是优秀的白色补强材料;在高档油墨职业、涂料工业。作为填料运用，起到增稠防沉、进步产品功能和下降产品成本的成效;其在饲料职业可作为补钙剂，进步含钙量;在化妆品中，因为其纯度高、白度好、粒度细，能够代替钛。 当今世界上能出产 100nm 以下的碳酸钙首要供应商是：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿藏技能公司(MTI)、Pfizer公司、王子造纸公司、Resso WcesCasbec公司、日本的丸尾钙公司、日本的白石公司等。产品首要用于塑料、橡胶、涂料油漆、涂布纸张、油墨、胶粘剂、虫剂、蜡制品及化妆品等。日本是世界上开发和出产纳米碳酸钙较早和最好的国家，在四、五十年代就出产出了微米级、纳米级碳酸钙，现在已有纺锥形、立方形、锁链形等纳米级碳酸钙产品及改性产品50多种;英国首要研发填料专用纳米碳酸钙，最近20年英国在轿车专用塑料用碳酸钙中占独占位置;美国则着重于纳米碳酸钙在造纸和涂料上的运用。 国内纳米碳酸钙的开展情况 我国的超细碳酸钙产品开始于：1990年头广东恩平化工实业有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙出产线，可出产5~6种晶形，首要用于塑料职业。上海华明超细碳酸钙有限公司将3000t/a超细碳酸钙才能扩至8000t/a，产品取得国家级新产品奖，并经过了ISO9002质量认证。山西兰花科技创业股份有限公司选用华东理工大学的技能已建成7kt/a的出产设备，出产及供应情况良好，两边合资又建造15kt/a的新设备。安徽铜陵化工集团公司与中科院合肥分院固体物理研讨所合作开发的纳米碳酸钙技能于2000年6月经过了安徽省科委的中试判定，2001年已完成工业化出产。北京密云碳酸钙厂选用天津化工研讨院的技能出产纳米碳酸钙，但只能出产用于普通油墨的产品。 20世纪90年代初，我国出产的超细化活性轻质碳酸钙总体上质量较差，首要表现在两个方面：一是均匀粒度较大，产品首要均匀粒度为150~500nm;二是国内产品的粒度散布较宽，因而在质量上差劲于均匀粒度相同但散布较窄的进口产品。北京化工大学陈建峰教授选用超重力运用沉淀法(简称超重力)，现在已建立了3000t/aCaCO3粉末工业出产线。该技能的创造和产业化的成功，使我国在该范畴从技能产品进口国改变成为技能出口国，具有很大的经济效益和明显的世界影响性。现在，该技能已转让给新加坡纳米材料科技公司等多家单位。2013年我国纳米级碳酸钙产值到达147万吨，同比增加14.84%。2014年1-6月我国纳米碳酸钙产值到达85万吨，比上年同期增加15.76%。 2纳米碳酸钙的制备办法 纳米碳酸钙的制备办法按制备进程中是否发作化学反响分为化学办法和物理办法，其间化学办法包含碳化法、乳液法、夹套反响釜法、复分化法。碳化法是出产纳米级轻质碳酸钙的首要办法。首要，将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窖气。然后，使氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力效果下破坏、多级悬液别离除掉颗粒及杂质，得到必定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。然后通入二氧化碳气体，参加恰当的晶形操控剂，碳化至结尾，得到要求晶形的碳酸钙浆液。再进行脱水、枯燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。碳化是整个出产工艺的中心，依据碳化反响进程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液触摸办法的不同，纳米碳酸钙的工业组成办法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷发吸收法和超重力碳化法。 间歇鼓泡法 间歇鼓泡碳化法是现在国内外大多选用的办法。间歇鼓泡碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳经过冷冻机降温到25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合气，在拌和下进行碳化反响。经过操控反响温度、浓度、拌和速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。该法能够出产普通微细碳酸钙，但关于出产纳米级碳酸钙就需要严格操控一些工艺条件，如碳化反响温度、石灰乳浓度等，并且也相应地需对鼓泡塔做一些改善，比方加拌和器、挡板或经过气体散布器操控等，但也存在着粒度散布不均匀，并且不易操控、粒度不行细化、批次间产品质量重现差、工业扩大困难等缺陷。陈先勇等人选用间歇鼓泡碳化法，经过对碳化反响温度、灰乳密度、添加剂等要素的严格操控，成功制得粒度散布均匀、均匀粒径为40nm左右的单涣散球形纳米碳酸钙产品。 多级喷雾碳化法 制备纳米碳酸钙的根本进程为：按工艺要求的浓度制造精制的石灰乳悬浮液，然后参加适量的添加剂，充沛混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转发作的巨大离心力效果下，乳液被雾化成微细粒径的雾滴;把枯燥的含有适量CO2的混合气体从塔底部通入，经气体散布器均匀涣散在塔中，雾滴在塔内和气体进行瞬时逆向触摸发作化学反响发作 CaCO3。经过多级喷雾碳化法制备的CaCO3产品的粒度细微且均匀，均匀粒径在30~40nm 范围内，微粒晶型能够调理操控。此法出产才能大，产品质量安稳，能耗低，出资较小。 喷发吸收法 喷发吸收法是由中南工业大学满瑞林等研讨的一种工艺，这工艺是将窖气经过降温降尘后，经风机送入喷发碳化器中，再用浆液泵把石灰乳送入喷发碳化器中，在碳化器狭隘的喉管处，窖气与石灰乳高度涣散，彼此剪切混合，因而具有很大的气液触摸面积。该工艺具有出资少、设备简略、碳化效率高、修理便利、能耗低一级长处。 超重力法  超重力法是使用离心力使气-液、液-液、液-固两相，在比地球重力场大数百倍乃至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中发作活动触摸，巨大的剪切力把液体撕裂成极薄的膜和极细微的丝和滴，发作了巨大的和快速的相界面，使相间传质的体积传质速率比塔器中的大1~3个数量级，使微观混合速率得到了极大的强化。超重力结晶法从根本上强化反响器内的传递进程和微观混合进程，并且CaCO3成核进程和成长进程分别在两个反响器中进行，行将反响成核区置于高度强化的微观混合区，微观活动型式为平推流，无返混(超重力反响器);晶体反响器置于微观全混流区(带拌和的釜式反响器)。与传统的碳化法所选用的工艺比较较，这种组合工艺保证结晶进程满意较高的产品过饱和度、产品浓度空间散布均匀、一切晶核具有相同的成长时刻等要求。在超重力反响结晶法制备立方形纳米CaCO3进程中，因为CO2吸收传质进程为整个碳化进程的关键进程，所以强化CO2在液相中的传质速率是进步整个进程速率的有用途径。一起，因为溶液中CO32-的浓度是由化学吸收而生成的，因而操控CO2的吸收速率也是操控系统中过饱和度凹凸的有用手法之一。超重力加速度g、液体循环量、气体流量、Ca(OH)2初始浓度等操作条件对碳化反响进程均有影响。运用超重力反响结晶法能够制备出均匀粒度为15-40nm、散布较窄的CaCO3，碳化反响时刻比传统办法大大缩短。立方形纳米CaCO3的晶体结构为方解石晶型，属六方晶系。该晶体结构和普通碳化法组成的产品相同，立方形纳米CaCO3颗粒因表面效应明显，其热分化温度下降了195℃。

溶胶-凝胶法是一种十分重要的办法，它一般以钛醇盐及无水已醇为质料，参加少数水及不同的酸或有机聚合添加剂，经拌和、陈化制成安稳的涂膜溶胶。再利用溶胶将TiO2附着在各种载体上。溶胶-凝胶法的特点是：TiO2膜与载体结合结实，不易掉落；操控灼烧温度可得到所需晶型的TiO2膜；膜的厚度可操控。当时选用溶胶-凝胶法技能可制得可操控膜厚度的TiO2膜，并证明用其光催化降解光催化活性高于P-25粉末，并且催化活性跟着膜的厚度添加而进步。     胶体化学法也是溶胶-凝胶法，是用硫酸氧钛加碱(Na2CO3)生成Ti(OH)4沉积，再用酸溶，生成带正电荷的溶胶，然后用有机表面处理剂处理，使粒子具有新油性，接着在有机溶剂里进行转相，把除掉有机溶剂后的水合TiO2煅烧即可取得纳米TiO2。该工艺关键是酸溶时的浓度和温度的操控。     钛醇盐水解法也是溶胶-凝胶法是一种，以钛醇盐为质料，经过水解和缩聚反应制得溶胶。再进一步缩聚得凝胶。凝胶经枯燥、煅烧得到纳米TiO2。其反应式如下。     水解  Ti(OR)4+nH2O===Ti(OR)4-n(OH)n+nROH     缩聚  2Ti(OR)4-n(OH)n===[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O     这种工艺质料的纯度较高，整个进程不引进杂质离子，能够经过严格操控工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度散布窄的纳米TiO2粉体，且产品质量安稳。缺陷是质料本钱高，枯燥、煅烧时凝胶体咱缩短大，易形成纳米TiO2颗粒间的聚会。

以氯化法钛厂的精制TiCl4为质料，将其稀释到必定浓度后，参加碱性溶液进行中和水解，所得的TiO2不合物经洗刷、枯燥和煅烧处理后即得纳米TiO2产品。其反响式如下：                    TiCl4+4H2O===Ti(OH)4↓+4HCl                          Ti(OH)4===TiO2+2H2O     英国的Tioxide公司便使用这种办法组成针状金红石型纳米TiO2产品。日本石原工业公司出产的系列纳米TiO2产品。或许也是使用这种办法出产的。     TiOSO4溶液中和法是把水洗合格的偏钛酸与硫酸反响生成纯的TiOSO4溶液，再配 成必定浓度后，进行碱中的水解或加热水解，构成的二氧化钛水合物经解聚、洗刷、枯燥处理后，依据不同的煅烧温度便得到不晶型的纳米TiO2产品。其反响式如下：     碱中和水解法                       TiOSO4+2NaOH+H2O===Ti(OH)4↓+Na2SO4                               Ti(OH)4===TiO2+2H2O     加热水解法                       TiOSO4+2H2O===TiO(OH)2↓+H2SO4                             TiO(OH)2===TiO2+H2O     日本帝国化工公司的MT系列产品和芬兰凯米拉公司的UV-Titan系列产品就是经过这种艺出产的。     亦有称为液相沉积法的。即以硫酸法钛厂的中间产品硫酸氧钛溶液为质料，以工业尿素为沉积剂，生成偏钛酸沉积，再参加大约0.01mol/L的硫酸和去离子水，以及溶胶剂与十二烷基磺酸钠为表面活性剂，然后絮凝别离，喷雾枯燥、回转窑煅烧，取得纳米TiO2粒子。依据煅烧时所选用的不同温度，能够得到不同晶型的产品，其间550℃煅烧所得产品为锐钛型，大于750℃煅烧所得产品为金红石型，该办法制备的TiO2粒径为20~50mm，收率达90%以上。     日本石原工业株式会社的办法是把水解后的偏钛酸先用中和至pH值为7，然后过滤、水洗除支硫酸根，接着再向滤饼中参加解凝后用再调至中性，再过滤、水洗，于400~700℃下煅烧2h可得到10~30nm的纳米TiO2。

此法与氯化法制作普通金红石型钛的原理相相似，仅仅工艺操控条件愈加杂乱和准确。在反响初期，TiCl4和氧气发作均相化学反响，生成TiO2时前体分子，通过成核构成TiO2的分子簇或粒子。因为非均相成核比均相成在热力学上更简略，跟着反响的进行，TiCl4在TiO2粒子表面吸附并进行在非均相反响，使粒子变大，其反响式如下                         TiCl4 (g)+O2(g)===TiO2(s)+2Cl2(g)     施利毅等使用N2带着TiCl4气体，经预热到435℃后，经套管喷嘴的内管进入高温管式反响器，氧气经预热到870℃后，经套管喷嘴外管而也进入反响器，TiCl4和O2在900~1400℃下反响，反响生成的纳米钛微粒经粒子捕集体系完成气固别离。他们研讨了氧气预热温度、反响器尾部氮气流量、反响温度、停留时刻和掺铝量对TiO2颗粒巨细、描摹和晶型的影响。结果表明，进步氧气预热温度和加大反响器尾部氮气流量对操控产品粒径有利，纳米TiO2颗粒的粒径随反响温度升高和停留时刻延伸而增大，当反响温度为1373K，AlCl3与TiCl4的摩尔比为0.25:1、停留时刻为1.73s时，纯金红石型纳米TiO2颗粒的粒径散布为30~50mm。     华东理工大学首要将可燃气体与过量氧气混合焚烧，生成高温含氧气流，然后再与通过预热的气态TiCl4 (含微量晶型 转化促进剂)呈必定视点穿插混合，使反响在高速下进行。一起选用外部急冷的办法，使反响物敏捷冷却，然后取得高金红石型含量的纳米钛。     TiCl4气体氧化法 ，因为能够循环使用，具有节能、环保、成本低和自动化程度高的长处，能够别离制备出锐钛型、混晶型 和金红石型纳米钛。可是因为这种工艺进程的杂乱性，一方面是在发作化学反响和成核、成长的一起，TiO2分子、分子簇和粒子之间会发作磕碰、凝集并构成聚会体，在高温下还会发作烧结和晶型转化等固相反响，并且各进程并非是简略的并联和串联进程；另一方面因为反响器触及杂乱的活动、传递、混合等工程问题，这些问题也会影响纳米钛的结构和功能。为了完成对纳米钛粒子状况、粒径散布、比表面积和晶型的有用操控，有必要对进程的特色、动力学规则和影响要素进行进一步研讨。     现在，完成TiCl4气相氧化法的规模化出产的关键是要处理氧化反响器的结构设计，反响器有必要到达以下两个意图：①使反响物在极短的时刻到达高度的湍动和剧烈的动量交流，使反响物到达预订的温度和人子水平的混合均匀，一起防止任何宏的逆向活动，以保证均一的反响条件；②反响器内有较大的温度梯度，使粒子的成核与成长尽可能分隔进行。反响进程既要在较高的温度下进行，使反响速率增大，然后添加产品的过饱和度，有利于构成纳米钛，促进锐钛型向金红石改变，反响完毕后，又有必要使产品敏捷冷却，防止纳米粒子的凝集和烧结，使粒子变大。 该法副产品的腐蚀性强，出资大，设备结构杂乱，对材料要求高，需求耐高温、耐腐蚀，设备难以修理，研讨开发难度大。

该工艺是将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气反应，可以用来合成单分散的球形纳米TiO2。由于反应温度不高，所制备的纳米TiO2通常为非晶型或锐钛型，如要得到金红石型纳米TiO2，还需要经过高温煅烧。其反应式如下：                   nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)===nTi(OH)4(s)+4nROH(g)                      nTi(OH)4(s)===nTiO2·H2O(s)+nH2O(g)                      nTiO2·H2O(s)===nTiO2(s)+nH2O(g)     胡黎明等用低温氮气冷激高温氮气携带的Ti(OC4H9)4蒸气，形成亚微米级的液滴，再与水蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高且单分散性好的纳米TiO2粒子，将上述过程分解为混合段和反应段，导出表征颗粒成核与生长的全混反应器串级模型。该模型较好地解释了实验现象和结果，理论预测和实验研究表明，产物颗粒的粒径与反应器中流动、混合状况及反应体系的热力学性质有关。     日本曹达株式会社和出光兴产株式会社利用氮气、氦气和空气除为载气，把钛醇盐蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区中各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10~150mm，比表面积为50~300m2/g的非晶型纳米TiO2。如果将钛醇盐蒸气、水蒸气和有机表面处理剂一起导入反应器，在钛醇盐蒸气气相水解、形成纳米TiO2以后，可以对TiO2粒子再进行有机表面处理，制备的纳米TiO2可用于油漆、高分子材料催化剂等领域。这种工艺的特点是操作温度低，能耗小，对材质要求不是很高，并且可以连续化生产。缺点是原料成本高，不能直接合成金红石型纳米TiO2。

银在地壳中的含量很少，仅为1×10－5%。在天然界中银有呈单质天然银存在的，但首要的是以化合物状况产出。银的首要矿藏为辉银矿（Ag2S）、硫铜银矿（AgCuS）、硫锑银矿（3Ag2S·Sb2S3）、硫砷银矿（3Ag2S·As2S3）、角银矿（AgCl）、氯银矿（AgCl·AgBr）及碲金银矿等。银矿藏常与有色重金属铜、铅、锌等的硫化矿藏共生，具有归纳收回的价值。天然银多呈细粒，大块者稀有。据报道：1875年曾在福来堡地下300m深处的矿井中发现重达5000kg的天然银块。智利也曾发现重1420kg的片状天然银块。

该法与气相法出产白炭黑的原理类似，是将TiCl4气体导入氢氧焰中(700~1000℃)进行气相水解。其反应式如下：                  TiCl4 (g)+2H2(g)+O2(g)===TiO2(s)+4HCl(g)     此法最早由德国迪高沙公司(Degussa AG)开发成功，并在产出当时纳米钛著名品牌之一的P-25。此外，美国卡博特公司和日本Aerosil公司等选用此法出产出纳米钛。此法所制备的钠米钛，一般是锐钛型和金红石型的混合物，产品具用纯度高(99.5%)、粒径散布窄、表面润滑无孔、分散性好和聚会程度较小特色。首要用于电子材料、催化剂、紫外线屏蔽剂和功用陶瓷等。这种的工艺特色是进程较短，自动化程度高，但因其进程温度较高，腐蚀严峻，设备原料要求严厉，对工艺参数操控要求准确，因而产品成本高，何况出资大，一般供应商难以承受。     该工艺能够经过调理TiCl4、H2和空气的混合气体中氢的体积浓度来操控产品的晶型，一般氢的体积浓度操控在15%~17%，得到的是金红石型纳米TiO2,低于或超越此份额，得到的是混晶型纳米TiO2.我国沈阳永新化工股份有限公司，在其气相法白炭黑工艺基础上，曾用此法制得纳米TiO2.

硝酸法别离出的溶液中，除含有及其他贱金属硝酸盐外，还含有少数的微细粒金泥，因而在处理溶液之前，有必要经过沉积或过滤的办法加以收回，以削减金的丢失。    往溶液中缓慢地增加食盐水或并进行拌和，得到氯化银沉积，直至参加食盐水后不再呈现白色沉积停止。反响如下：                        AgNO3＋NaCl=====AgCl↓＋NaNO3    增加食盐水或时，有必要严厉把握增加量和增加速度。假如增加过量，会发作氯化银络合物，使银反溶：                          AgCl（固）＋Cl-=====[AgCl2]-    有时溶液中构成氯化银微粒，长期不能沉积，此刻可加热水稀释，溶液即可很快弄清。但有时溶液发作污浊现象，一般是因为溶液含Fe3+较多所造成的。这种情况下，若加稀释水或絮凝剂都不能使溶液弄清，则可加火碱溶液，使溶液中的各种金属以氧化物或氢氧化物的方式沉积：                    2Ag++2OH-=====2AgOH=====Ag2O↓＋H2O                            Fe3++3OH-=====Fe（OH）3    应当指出，这种情况下银是以方式沉积的，因为一些贱金属氧化物或氢氧化物也一起沉积，冶炼后银的质量将会遭到较大影响。    关于氯化银有多种处理办法。有些厂矿将氯化银洗至中性，烘干后与碳酸钠混合熔炼。因为氯化银在高温下（750℃以上）具有激烈的挥发性，将增大银的丢失。一起对坩埚腐蚀性也比较大，因而处理大批量氯化银时不宜选用此法。国外有些厂矿将氯化银熔铸成扁锭再分层参加细铁丝和5%的稀进行置换，得到海绵银后再进行熔炼：                            AgCl＋Fe＋Cl-=====Ag＋FeCl2    将氯化银用浸出，得到氯化银络合物溶液，然后用20%的将银复原，经洗刷、烘干后熔炼：[next]                    AgCl＋2NH3·H2O=====Ag（NH3）2Cl＋2H2O        4Ag（NH3）2Cl＋N2H4·H2O=====4Ag↓＋N2↑＋4NH3↑＋4NH4Cl＋H2O    这种办法本钱相对较高，没有普遍推广。    锌粉置换是比较老练的一种办法，使用很广泛。所得银的档次和收回率都比较高：                             2AgCl＋Zn=====2Ag＋ZnCl2                   AgCl＋Zn＋H2O=====Ag↓＋Zn（OH）Cl＋0.5H2↑    在锌粉置换前，要预先用热水将氯化银洗刷4~5次，使之呈弱酸性。化银锌粉置换是放热反响，假如水太少，会发作喷溅现象，并且反响不完全；若加水太多，锌粉耗量大。一般加锌粉前将氯化银液固比调至2:1为宜。    增加锌粉应缓慢接连进行，且需加强拌和。反响完毕后再用热水洗刷银泥5~6次，除净可溶性物及其他盐类。最终将银泥过滤、烘干后加熔剂熔炼。

导读纳米二氧化硅粉体是一种质轻无定形的白色非金属材料，广泛运用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精细陶瓷材料、橡胶、造纸、塑料、粘结剂、高级填料、涂料、光导纤维、精细铸造等产品中，简直触及一切运用二氧化硅粉体的职业。1纳米二氧化硅的制备办法在很多研讨者的不断尽力下，二氧化硅粉体在制备办法的研讨上有了长足开展，以不同的原材料为根底， 构成了许多各具特色的物理及化学制备办法(见表1)，极大地促进了二氧化硅粉体的运用与自然资源的有用运用。 1. 1 物理办法       纳米二氧化硅的物理制备办法首要为机械破坏，经过超细破坏机械发作的冲击、剪切、冲突等力的归纳效果对大颗粒二氧化硅进行超细破坏，然后运用高效分组设备别离不同粒径的颗粒，然后完成纳米二氧化硅粉末粒度散布的均匀化与特定化。物理办法的出产工艺简略、出产量大、出产进程易于操控，但对质料要求较高, 且跟着粒度减小， 颗粒因表面能增大而聚会，难以进一步缩小粉体颗粒粒径。        为了处理这一对立，任振等交融了功率超声和拌和破坏，运用研磨介质相互磕碰发作的揉捏、剪切、冲击等效果力， 以及超声空化效果发作的高能冲击波和微射流的一起效果，使必定浓度的质料在破坏筒中被同步破坏与涣散。该办法归纳了功率超声与机械拌和破坏的长处，使产品易于到达纳米级且介观涣散均匀、散布窄。 1. 2 化学办法 1. 2. 1 化学气相反响法        此法运用有机硅化合物(如有机卤硅烷、硅烷等)、与氧气或空气混合焚烧，有机硅化合物在高温焚烧后，在反响生成的水中进行高温水解，然后制得纳米二氧化硅。组成的纳米颗粒具有粒度均匀、粒径小且成球形、产品纯度高、表面羟基少等长处。        但此法要使化学反响发作，还必须运用加热、射线辐照或等离子体等办法将反响物活化成分子, 因此此法所用设备要求高, 所用质料贵，产品报价较高，且其制备核心技能和商场首要由德国、美国和日本几大公司操控, 约束了它的运用。为了下降其出产本钱，完成大规模出产，此法在质料挑选、反响条件与设备要求等方面需求更深化的研讨。 1. 2. 2沉积法        沉积法是将反响物溶液与其它辅助剂混合，然后在混合溶液中参加酸化剂沉积，生成的沉积再经枯燥与煅烧得到纳米二氧化硅。此法因其工艺简略、质料来历广泛而得到广泛地研讨与运用，但其产品性状难以操控的问题尚没得到较好处理，所以现在对此法的研讨要点多为将其它操控手法与沉积法结合，加强对反响及沉积进程的操控，使产品的性状得到改进。         何清玉等将沉积进程置于超重力反响器中，运用比地球重力大数百倍至千倍的超重力环境，强化微观混合和传质进程，可使反响时刻大大缩短，使制得的产品粒径小、粒度散布窄。此外，亦可运用超声波等涣散手法， 使沉积进程得到操控，然后避免颗粒聚会, 使产品性状得到改进。 1. 2. 3 溶胶- 凝胶法         此法一般以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中构成均匀溶液，然后调理pH值，使前驱物水解聚合构成溶胶。跟着水解的进行，水解产品进一步集合构成凝胶，滤出凝胶再经枯燥及煅烧，制得所需的纳米二氧化硅粉体。此制备办法选用的前驱物中，正硅酸乙酯( TEOS )因其水解及溶胶凝胶化进程易于操控而得到广泛研讨。        TEOS的水解进程依据催化剂的不同可分红酸催化和碱催化，两者的催化水解进程有必定的差异。在碱催化下，TEOS的水解较彻底，易于构成球形粒子；在酸催化下，因为单体聚缩速率较大,水解反响进程易发作线性缩合，构成三维空间网络结构而难以构成球形粒子。所以，现在制备纳米二氧化硅的研讨首要为碱性催化， 吸附功能更优越的酸性纳米二氧化硅的研讨较少。        陈小泉等在非极性有机溶剂中，运用乙酸和醇在没有酸性催化剂下发作酯化反响，然后TEOS被约束在酯化生成水的水滴反响单元中充沛水解，构成单涣散纳米二氧化硅粒子，再经真空蒸发即可得制品。此办法运用乙酸和醇的酯化反响避免TEOS在乙酸存鄙人的线性缩合，使缩聚以多维的办法进行，然后制备了单涣散的酸性纳米二氧化硅粉体。        SungSoo等研讨了在纳米二氧化硅制备进程中一价电解质所起的效果。研讨发现， 以TEOS为前驱体、为催化剂，在没有增加一价电解质时，所得颗粒粒径为35 nm 到几百纳米；而少数一价电解质的增加， 则可使颗粒表面电荷得到加强，阻挠颗粒聚会成长, 使产品粒径缩小至17. 5 nm。可是当增加电解质的浓度超越最佳浓度时, 颗粒表面电荷受中和而聚会, 使颗粒粒径增大。一起, 作者还研讨了不同一价电解质的效果效果, 其间, 对缩小颗粒粒径所起的效果最显着, 而氯化所起的效果最小。         李德慧等在醇类有机溶剂中, 以为催化剂, TEOS 在涣散剂效果下水解, 经真空低温冷冻枯燥制得了单涣散、球形实心、粒度散布极窄的高纯纳米二氧化硅颗粒。此法运用真空低温冷冻枯燥, 使二氧化硅水悬浮液中冻住的水分在低温低压下进步而脱去, 最大极限地避免了枯燥进程中二氧化硅粒子的聚会, 然后得到单涣散的二氧化硅粉体。溶胶- 凝胶法的制备反响较易进行与操控所得产品具有较大的比表面积, 可是洗刷困难、对质料要求较高且枯燥时刻太长等约束了它的运用, 在质料的广泛性上需进一步研讨, 以下降工艺本钱, 进步此办法的适用性。一起, 怎么改动工艺操控(如水解环境、枯燥办法及热处理途径等)以缩短出产周期仍是一个有待处理的难题。 1.2.4 微乳液法         微乳液一般由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成, 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中构成一个个纳米级的、表面由表面活性剂组成的微泡。微乳液法就是经过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂, 使制备反响在微乳液泡内发作, 运用微乳液使固相的成核成长、凝聚、聚会等进程限制在一个细小的球形液滴微泡内, 然后构成纳米球形颗粒, 又避免了颗粒之间进一步聚会, 易完成粉体粒径的可控性出产。         微乳液在整个制备进程中是作为一个微反响器和模板, 其制备效果对产品的质量起了关键效果。为了能够到达抱负的效果, 制造微乳液所选取的表面活性剂的HLB (亲水亲油平衡值)应该与微乳液中油相的HLB 相匹配, 一起, 归纳运用多种表面活性剂可使微乳液愈加安稳。此外, 助表面活性剂和油相也起着十分重要的效果, 油的碳原子数加上助表面活性剂的碳原子数等于表面活性剂的碳原子数是微乳液构成的最佳条件。假如选用高速拌和器或超声波等混合手法, 更能在最短的时刻内制得液滴最为均一且尺度为纳米级的微乳液。经过微乳液, 再结合恰当的后处理工序, 将能够制得描摹及粒径都较为均一的纳米二氧化硅粉体。        如骆锋等以硅酸钠为前驱体, 以OP乳化剂为表面活性剂,为助表面活性剂, 为油相制备微乳液, 然后以浓硫酸为酸化剂得到白色沉积, 再经共沸蒸馏、真空枯燥与高温焙烧制得了15-30nm 的二氧化硅白色粉末。此法在微乳液的根底上, 选用了共沸蒸馏工艺脱去凝胶中剩余的水分,避免含水胶体在枯燥进程中发作粉末硬聚会现象, 使粉末的功能得到了进步。         微乳液法作为一种新式的制备办法, 因为其具有纳米级的自安装才能, 易于完成粒径与描摹的可控性制备而引起很多研讨者的爱好, 成为近年的研讨热门。可是因为其本钱高、产品的有机成份难以去除且易形成环境污染, 而尚未在工业上广泛运用。为了完成工业化出产, 在工艺上需求进一步研讨, 完成有机组分的别离与收回, 以及寻求有用的途径完成去除产品有机杂质的一起避免颗粒聚会等。2制备纳米二氧化硅的质料现在, 国内外对纳米二氧化硅的研讨首要选用硅酸钠和正硅酸乙酯为质料, 而工业出产的质料则以低价的硅酸钠为主。部分研讨者为了完成资源的收回运用, 运用煤酐石、稻壳等废弃物为质料, 成功制备了纳米二氧化硅; 咱们亦能够尾矿为质料制备纳米二氧化硅, 到达变废为宝的意图。运用各种硅含量较高的废弃物为质料制备纳米二氧化硅, 为部分废弃物供给了实际牢靠的出路, 完成资源增值, 缓解了工业出产对环境所形成的压力。3小结综上所述, 因为纳米二氧化硅被广泛地运用于各行各业, 对其制备办法的研讨得到了广泛的展开, 构成了多种多样的制备办法, 且跟着科技的开展与研讨的深化, 新的制备工艺将会不断被开发出来。可是, 现在纳米二氧化硅的制备技能仍难以满意各职业运用的需求, 面对许多有待处理的问题: 有用地处理颗粒硬聚会问题, 使其在制备与贮运进程中均匀涣散; 更有用地操控粉体的描摹, 下降本钱, 完成粉体粒径的可控性出产。

一、前语纯度为 99.9％～99.99％的钴 现已广泛运用于磁性材料、超级合金的制作，99.999％乃至更高纯度的钴则用来做为先进电子元件的靶材。钴靶材中的杂质会影响电子器件的运用功用：碱金属（如 Na，K）、非金属（S，C，P）等杂质能够在半导体之间搬迁，然后影响其功用；Fe会导致电子器件磁功用的不一致；Ti，Cr，Cu元素会影响半导体元件的导电功用；气体杂质（如 O）能够添加半导体元件中的Co和 CoSi2的电阻；Ni会影响半导体的界面功用；放射性元素如U，Th能够辐射出α射线，使半导体失效。因而，研讨高纯钴的制备办法对进步钴靶材的质量有着重要的含义。 在国际上，1956年美国矿业局（Bureau of Mines）初次制备出纯度为 99.99％高纯钴。K.K.Kershner等人通过阳离子交流法和沉淀法除掉四合钴（Ⅲ）盐溶液中的铁、铜、镍等杂质，终究选用阴极电解法制备出高纯钴。跟着离子交流法的开展和高效萃取剂 P507，Cynex272，Cynex301等的呈现，钴溶液提纯技能得到长足开展。美国、加拿大、日本、韩国等国在钴提纯技能上进行了很多研讨工作 ，其间以日本最为杰出。日本 JMc公司于 1997年开端出产高纯钴 ，现有 99.998％高纯钴产品。日矿（Nikko）公司和 日本株式会社化学研讨现已出产出99.999％的高纯钴 ；日本 Furuchi公司出产的高纯钴能够到达 99.999 5％（分析 70种杂质元素），是现在报导中纯度最高的。 在国内，1961年上海有色金属的研讨所以粗钴为质料 ，用次溶液除镍，以离子交流除铝和锌 ，中和水解法除铁，制备高度纯洁的氯化钴溶液进行电解精粹，获得 99.99％高纯钴。金川镍钻研讨设计院的申勇峰等以l#电解钴为质料选用电溶 、离子交流法除掉溶液中的杂质离子电解提纯后的溶液，得到 99.994％的高纯钴。此外北京有色金属研讨总院和北京矿冶研讨总院也正在进行高纯金属的研讨工作。金川有色金属公司是我国镍钴首要出产基地，钴产值居全国之首，并且出产技能也代表了我国最高水平。其选用粗钴阳极隔板膜电解法出产出纯度大于 99.98％的电解钴 ，到达 1#电解钴的标准。 国外首要选用离子交流法除掉溶液中大部分杂质离子，然后通过电解得到金属钴，再选用区域熔炼、电子束熔炼等手法进一步提纯得到高纯钴。国内研讨工作首要会集在离子交流和电解精粹上，现在还没有扩大化出产的报导。 二、高纯钴的制备制备高纯钴的质料是工业电解钴、钴盐等，运用的冶金办法首要有湿法冶金、火法冶金、电化学冶金等。制备进程分为钴盐溶液净化和钴金属精粹 2个阶段：第 1阶段首要选用湿法冶金办法，如溶剂萃取、离子交流、膜别离、电解等，用以除掉粗钴溶液中的大多数金属杂质，首要是镍、铜、锌、铁等杂质，并经电解得到金属钴；第 2阶段首要选用火法冶金办法，如区域熔炼、真空脱气等，用以进一步脱除金属钴中的碱金属、碱土金属、非金属气体杂质，终究得到高纯金属钴。 （一）钴盐溶液的净化 1、溶剂萃取法溶剂萃取法是运用杂质离子在有机相和水相之间的分配比不同到达别离杂质的意图。Ritcey等在20世纪 70年代研讨了运用 D2EHPA进行钴、镍别离的工艺。N.B Devi研讨了硫酸盐系统中选用D2EHPA，PC88A，Cyanex272萃取 Co的行为，并评论了比较、皂化率对萃取因子的影响。M.V.Rane选用 LIX84从废旧的催化剂中萃取钴，然后用沉淀法除铁和铝 ，得到了纯度大于 99.9％的钴 。N.V.Thakur等选用 P204和 P507完成了钴与镍、铜等杂质的别离。 Wang Guangxin等选用溶剂萃取法和离子交流法净化钴溶液，然后经电解得到金属钴，其成果见表 1。能够看出，溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的除杂作用，但对铜、锌、钛、铅等金属离子反而起了富集作用。溶剂萃取法适用于大规模提纯钴溶液，但在制备高纯钴方面作用却不显着。 表1  离子交流和溶剂萃取后的杂质含量（×10－4％）注：①溶剂萃取－电积工艺；② 离子交流－电积工艺；③ 溶剂萃取－4次离子交流－电积工艺。 2、离子交流法离子交流法是运用离子交流树脂的功用基团和溶液中杂质离子的交流、解析才能的差异到达别离的意图。K.Mimura等选用阴离子交流法净化钴溶液，再经电解、电弧熔炼、电子束熔炼得到纯度为99.999 7％的高纯钴。Nagao等选用阴离子交流法除掉 Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Mg，Na等，然后选用有机胺萃取别离其它杂质，得到的高纯钴盐溶液经结晶、枯燥后复原得到高纯钴粉，其间的Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Na，Mg含量都低于 0.000 l％。 钴盐溶液中的铜在酸性条件下始终能弱吸附在树脂上，难以与钴别离。为处理铜的共吸附问题，Masahito等将钴溶液 中的 Cu2＋复原为 Cu＋，再选用阴离子交流树脂除掉Cu＋（Co2＋不被吸附），净化后的高纯 CoCl2溶液结晶、枯燥后经复原得到纯度为 99.999 7％的金属钴（RRR=207），成果见表2。由表 2可见，铜杂质含量低于 0.000 005％。 表2  阴离子交流法制备的高纯钴中的杂质含量（×10－4％ ）离子交流法对 Zn，Mo，W，Cu的别离作用并不显着，对铅有显着的富集作用。 3、萃取色层法萃取色层法是运用吸附在大孔树脂上的萃取剂对溶液中离子的挑选性萃取到达别离意图。刘扬中等研讨了添加配位剂基乙酸 ，以替代传统的树脂转型办法进行萃取色层法净化钴溶液。他们调查了淋洗液 pH值、进样量及料液中Co、Ni比等要素对别离的影响，在 pH值为 3.40的条件下用5 g萃淋树脂完成将钴、镍质量比在 1～100范围内溶液中的钴、镍（总量为 1.6 mg）彻底别离，并研讨了基乙酸的配位、缓冲作用对别离进程的影响。 周移等将 P507萃淋树脂转型为 Mg型 ，进步了对 Co2＋的萃取才能 ，完成了钴与镍的彻底别离 ，并进步了柱子运用寿数。周春山等选用转型后的 P204萃淋树脂以 pH值为 2.5的一钠为淋洗液，完成了钴与铜、锌、锰、铬等金属离子的彻底别离。刘展良等具体研讨了 HCl系统中 Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土离子在 P507萃淋树脂上的淋洗行为，并探讨了 Fe3＋在柱床上或许存在的反响 机理。萃取色层法既具有液一液萃取中萃取剂的高度挑选性 ，又具有离子交流色层别离的多级性，在别离性质附近的元素上有着优 良的功用，因而在湿法冶金中遭到越来越多的注重。一起萃取色层也存在一些 本身的缺陷 ，如柱子萃取容量比较低 ，萃取剂简单丢失 ，寿数相对较短等。进步柱子的萃取容量，战胜萃取剂丢失，开发挑选性更好的萃取剂是往后萃取色层法获得重大突破的要害。4、膜别离法膜别离法是运用液膜能够挑选性地透过离子并在水相富集而到达别离的意图。Jerzy等选用支撑液膜和大块液膜做载体 ，D2EHPA做萃取剂别离钴和镍 ，探讨了溶液酸度 、膜离子载体浓度、金属离子浓度对别离成果的影响。 Li Longquan等研讨了乳化液在硫酸系统中别离钴、镍的进程。他们选用 EDTA作为掩蔽剂掩蔽料液中的镍离子，以P204的乳化液膜作为载体从硫酸盐系统中收回钴。通过调查 pH值、别离时刻等要素，断定了最佳的别离条件。 虽然膜别离法具有高的挑选性和传质快等长处，但因膜的稳定性差、本钱较高级原因，现在还处于实验室中试阶段。5、电解法钴电解是在酸性钴盐溶液中进行的。电解液的组成、浓度、酸度、温度、电流密度等条件应该严格控制。因为溶液中的Cu2＋，Cu＋，Sn2＋，Ni2＋，Pb2＋，As3＋等杂质离子的电势比钴高（正）或许和钴挨近，在电解时会与Co2＋一起分出；电势比钴更低（负）的金属离子如 Fe，Mn，Zn，Na等杂质离子的存在对钴的质量影响不大，但含量较高也会带来必定的损害。因而要严格控制溶液中的杂质离子含量。 净化后的钴溶液中溶解的少数萃取剂会添加金属钴的杂质含量经活性炭处理得到的电积钴中的 C，O，N，H含量大大下降，见表3所示。 表3  活性炭处理后电积钴的杂质含量（×10－4％）注：① 溶解的有机相用经6 mol／L的HCl处理过的活性炭除掉，经电解、EBM后得到的数据；② 进程相似Example 2经电积得到数据，运用的活性炭未经酸处理；③ 进程相似 Example 2，经电积得到数据，溶液未经活性炭处理。 Isshiki等选用聚乙烯电解槽，用直径为1 mm的高纯钴丝（99.998％）做 阴极，用铂板做阳极，电解高纯 COC12溶液得到直径 5 rain的钴棒。 Shindo等选用离子交流法除掉溶液中的杂质，然后经屡次电解和电子束熔炼得到金属钴 。屡次电解和电子束熔炼后的杂质含量见表4。 由表4能够看出，电解能够别离 Ni，Fe，K，U，Th等杂质，屡次电解精粹能够进一步下降杂质含量；电解精粹后的电子束熔炼能够有用去除Na杂质。 表4  钴电解精粹和电子束熔炼后的杂质含量（二）钻金属精粹为脱除金属钴中剩余的碱金属杂质和部分气 体杂质 ，电解得到的金属钴还需要通过火法精粹。常用的办法有电子束熔炼 、区域熔炼等。区域熔 炼是依据杂质元素在液态和固态平分配系数的差 别，使金属得到提纯。可是 ，对分配系数挨近 1 的元素，如 Fe，Ni，Co，Cr，Mn，A1，Cu，Si很难用区域熔炼法相互提纯。电子束悬浮区熔是制 备高纯金属常用的办法，它能够成长完好的单晶，显着进步金属的 RRR值，如表 5所示。通过区域 熔炼后 ，金属钴的 RRR值分别由236和 116进步到 334和 245。 表5  不同工艺下杂质含量及RRR值的改变（×10－4％）注：A，CoCl2质料；B，氢复原钻；C，电解＋6次电子束悬浮区域熔炼；D，氢复原＋4次电子束悬浮区域熔炼；E，氢复原＋8次电子束悬浮区域熔炼 ；F，氢复原－处理＋4次电子束悬浮区域熔炼。 Miller等运用真空脱气烧结法使金属钴中的Zn，Cd，S，O，C等杂质元素含量显着下降，成果如表6所示。 由表6能够看出，真空脱气烧结法能够有用地脱除金属中的 C，O，N等非金属杂质 ，但关于金属杂质作用并不显着。 表6  真空烧结脱气作用（×10－4％）三、结语 单一的提纯办法无法满意制备 5N以上高纯钴的要求。溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的作用的，但对 Ni，Cu，Zn等金属离子的别离作用相对较差；膜别离法存在稳定性差 、本钱高的缺陷。离子交流和萃取色层法对别离性质附近的元素上作用杰出 ，但存在容量低一级问题。火法精粹进程中，区域熔炼可去除金属钴中的碱金属、碱土金属和气体杂质，并有利于生成纯度高、值大的完好钴单晶。因而，制备 5N以上的高纯钴合理的工艺流程为：首要选用离子交流或萃取色层法除掉钴盐溶液中的镍、铜、铁、锌等杂质，然后选用电解进一步除掉 Ni，Fe，K，U，Th等杂质得到高纯金属钴，终究选用区域熔炼除掉其间的碱金属和蒸气压较大的杂质，得到晶型完好的高纯钴产品。

在硫酸法钛出产中，第一步就是先把固体的钛铁矿经过酸分化制备成可溶性钛的硫酸盐溶液，一起钛铁矿中的铁和大部分金属杂质也变成可溶性的硫酸盐，以便今后将各种杂质别离。因为偏铁酸亚铁(钛铁矿)是一种弱酸弱碱盐，用强酸(H2SO4)与它反响基本上是不可逆的，反响能够进行得比较彻底。     钛铁矿的酸分化(简称酸解)有干法和湿法。干法是把磨细后的钛铁矿与硫酸混合进行加热、焙炒，待分化完结后加水稀释浸取，取得钛的硫酸盐溶液。该法不能进行大规模的工业化出产，现在在实验室中制备钛的硫酸盐溶液有时还用这种办法。     湿法就是现在遍及选用的硫酸法。湿法从开展的前史来看，曾有过5种不同办法:即液相法、固相法、两相法、加压法和接连法。     液相法:反响一直在液相状态下进行。在这里，硫酸(有用酸)浓度与钛总含量之比值非常重要叫做酸比值，一般以F来表明。选用55%~65%的硫酸酸比值较高(F值3~3.2)，所以得到的钛液绝大部分以正硫酸钛—Ti(SO4)2的方式存在。该办法因为反响时间太长，耗酸、耗蒸汽多，加上F值太高形成今后水解困难，水解率低，工业出产一般不选用此法。实验证明液相法的硫酸浓度即便只要10%，也能取得硫酸钛溶液，但反响时间更长，因为10%硫酸的沸点只要10℃，在98℃下反响8h，酸解率只要30%。     两相法:两相法选用的硫酸浓度为65%~80%，F值操控在1.8~2.2之间，操作时先把硫酸加热至120℃左右，然后参加矿粉持续拌和加热到150~200℃，主反响3h，反响物为糊状物，接着冷却、加水浸取坚持必定的悬浮液浓度，至酸解率到达85%~90%时停止。两相法虽比液相法耗用硫酸少，但反响时间长，酸解率低仍不经济。     固相法:该法是现在硫酸法钛工厂遍及选用的办法，因为它与前两种办法比较具有反响温度高、反响进程短、耗用硫酸少的长处。用这种办法出产的硫酸浓度一般在85%~95%，反响剧烈、敏捷，因为浓硫酸的沸点高，最高反响温度可高达200~250℃，反响一般在5~15min内即可完结，反响放出很多的热，因而动力较省，耗酸也较少，F值一般操控1.7~2.1，所得产品为多孔的固相物，简单加水浸取，酸解率一般能够到达95%以上。     加压法:选用20%~50%浓度的稀硫酸，在一耐腐蚀的受压设备中进行，一般出产人工金红石或电焊条用的金红石有时选用此种办法。     接连法:该法运用和20%硫酸的混合酸，先制得半流体状的反响物，然后再高温固化。加压法、接连法对反响设备的原料要求很高，操作杂乱，在工业化钛出产中没有采用。

高纯钴的制备.pdf

[导读] 日前，我国科研人员使用光化学和有机化学的组成手法，在准确构建新式碳基纳米材料研讨中获得新进展，将为发挥有机化学在组成杂乱含碳分子方面的优势供给了立异机会。我国粉体网讯　　近来，中科学院理化所超分子光化学研讨团队联合复旦大学、北京大学的科研人员，使用光化学和有机化学的组成手法，在准确构建新式碳基纳米材料研讨中获得新进展。相关研讨成果发表于《美国化学会志》。在材料组成范畴，大规模准确制备碳基纳米材料是一个重要的科学问题，可为发挥有机化学在组成杂乱含碳分子方面的优势供给了立异机会。该研讨原创性地使用蒽光二聚体的刚性弯折结构作为中心组成单元，凭借过渡金属促进的偶联反响等办法，高效组成具有数字8形状的高度歪曲芳香族双环分子1；进而使用蒽二聚反响的可逆性在加热条件下完结扩环，完结非平面芳香环系的构建并准确组成碳纳米环分子2（图1）。图1  图2 试验和理论研讨结果表明分子2在室温下可在螺旋型和扶手椅型碳纳米管的结构单元之间快速转化（图2）。上述两个共纳米分子均为初次组成，并具有一起的光电性质和较高的光量子功率，为进一步组成作业以及优化材料性质奠定了良好基础。理化所研讨员丛欢是该论文的通讯作者并主导研讨作业；复旦大学杨笑迪作为一起通讯作者进行了理论核算作业；丛欢课题组博士后黄泽傲是该论文的榜首作者。

氧化亚铜是较硫酸铜附加值更高的一种铜类无机盐，广泛使用于涂料工业、玻璃工业、农业等范畴。近年来，跟着氧化亚铜的超细化、高纯度，极大地提高了其使用价值。国内已有的几种Cu2O粒子的制备办法所制得的Cu2O粒径通常在几微米到几十微米范围内，涣散性较差。本研讨在常压下凭借微波辅佐钠复原硫酸铜制备了纳米氧化亚铜，一起调查了影响氧化亚铜收率的几个要素，并对所得Cu2O表面描摹及粒度散布进行了表征。     一、试剂及仪器     试剂：自产硫酸铜，钠，自配涣散剂。     仪器：NN-S3440WF型家用改装微波炉，电子恒速搅拌器，电热恒温水浴槽，XL30W型扫描电镜，LS800型激光粒度测试仪。     二、实验原理     将硫酸铜和钠别离制成必定浓度的溶液，过滤除掉溶液中的机械杂质。将参加涣散剂并调理pH的硫酸铜和钠溶液别离装入加液瓶中，待反响开端后，将2种溶液经过Y型管以并流方法参加到微波炉内的锥形瓶中。反响完毕后，取出锥形瓶，弄清、过滤，用酒精重复洗刷至硫酸根合格停止。产品保持在介质中避免氧化。其反响式发下： 2CuSO4＋3Na2SO3→Cu2O+3Na2SO4+2SO2（g）     三、成果与评论     （一）单要素实验     1、微波功率对氧化亚铜收率的影响     钠过量系数 ，系统pH调至3，微波加热40min，微波功率对氧化亚铜收率的影响实验成果见表1。 表1  微波功率对氧化亚铜复原反响的影响微波功率/w剩下溶液色彩实验中的现象产品特征140浅绿色杯壁有少数白色物质泥巴赤色，产品较少320无色少数刺激性气体蒸发，杯壁有少数白色物质泥巴赤色530无色很多刺激性气体蒸发、杯壁、U形管内有很多绿白色物质暗赤色     由表1可知：微波功率为140W时，反响后溶液色彩为浅绿色，阐明反响后的溶液中还有一部分未反响的铜离子，铜的收率较低；微波功率为530W时，反响过程中发生很多SO2气体，操作环境恶化，并且杯壁、U形管内有很多绿白色粉状物，阐明大功率微波辐射会使溶液到达欢腾状况，溶液很多蒸发，这不只使铜丢失大，且出产设备腐蚀严峻；而微波功率为320W时，反响后溶液无色，产品为泥巴赤色。所以，微波辐射功率以320W为宜。     2、溶液pH对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，钠用量为理论用量的1.3倍，复原时刻40min，溶液pH对氧化亚铜收率的影响如图1所示。    由图1可知：跟着溶液pH增大，氧化亚铜回收率逐步添加；pH     因而，复原时，溶液pH宜保持在3.0，反响后溶液pH保持在3.5～5.5之间。     3、钠过量系数对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，溶液pH=3，微波辐射40min，钠过量系数对氧化亚铜回收率的影响如图2所示。能够看出，跟着钠用量添加，氧化亚铜收率逐步增大。从反响动力学视点看，复原剂用量越多，复原作用越好，并且生成的氧化亚铜浸泡于复原性溶液中，能够削减氧化亚铜的氧化。但从另一方面考虑，复原剂用量太多，产品中简单分出钠，且易氧化成硫酸钠，导致产品中硫酸钠超支。因而，钠实践用量为理论用量的1.3倍较为适合。    4、复原时刻对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，溶液pH=3，钠用量为理论用量的1.3倍，反响时刻对氧化亚铜收率的影响实验成果如图3所示。    由图3可知，跟着复原反响的进行，氧化亚铜收率逐步增大。在足够的反响时刻条件下，钠和硫酸铜能充沛触摸，复原反响进行得比较彻底。反响必定时刻后，溶液系统趋于平衡，再延伸反响时刻也不会增大氧化亚铜收率。归纳考虑，反响时刻以40min为最佳。     （二）产品表征     对在钠用量为理论用量的1.3倍、微波辐射功率320W，系统pH=3、反响时刻40min、参加必定量涣散剂、并流加液的最佳条件下制备的氧化亚铜，使用扫描电镜和激光粒度仪表征描摹和粒度，成果如图4和图5所示，化学组成分析成果见表2。表2  产品的化学成分分析数据目标称号一级品检测成果ω（氧化亚铜）/% ω（总铜）/% 总复原率（以Cu2O计）/%≥95.0 ≥86.0 ≥97.0≥97.2 ≥87.5 ≥98.4     能够看出，微波条件下复原制备的氧化亚铜描摹较规整，并且涣散均匀；颗粒粒径在0.4～0.9μm之间，比较小，散布也比较窄。产品质量根本满意工业氧化亚铜一级品标准。     四、定论     （一）常压下，选用微波辅佐复原法制备纳米氧化亚铜，以单要素实验法断定最佳实验条件：钠过量系数1.3，微波辐射功率320W，系统pH＝3，复原时刻40min。     （二）最佳条件下，氧化亚铜收率为95.3%，纯度可达97.2%，产品质量满意职业产品质量标准。     （三）微波特有的加热方法使制备的氧化亚铜颗粒更细微、更均匀、涣散性更好，描摹呈近球形，粒径在400～900nm之间。

银的提取有湿法和火法两类。 (一)湿法 湿法提银有化、硫酸浸出、矿浆电解等办法。 1.化法 是简略而又遍及使用的办法，直接处理原矿或浮选后的精矿，金属银的化反响为： Ag+O2+8CN-+2H2O=====4Ag(CN)2-+4OH- 矿石中的角银矿(AgCl)、辉银矿(Ag2S)也按下面反响被化 AgCl+2CN-=====Ag(CN)2-+Cl- Ag2S+4CN-+2O2=====2Ag(CN)2-+SO42- 但辉银矿的化速度慢，耗化剂多，需激烈充气。 化进程对矿石性质及成分的要求以及化的条件和金矿化法相似，砷、锑、硫有损害。化产出的贵液(含银0.2-1g/L)一般用锌置换或电积法提取银。如韩国的波皮昂银矿(矿石档次165g/t)，我国山东十里铺银矿(矿石档次280-450g/t)，浮选精矿银档次别离进步至0.9%和0.6%-l.1%，浮选及化收回率别离达92%和98%，总收率90%。美国西部上百个小银矿用堆浸法处理，如银档次152g/t,银矿物主要是角银矿的矿石，破碎至-9.5mm后，每吨矿石伴入0.45-0.9kg水泥，4.5kg石灰，用0.1%溶液潮湿后筑堆，并用溶液喷淋，贵液锌置换为银泥，熔炼为阳极电解得纯银。当浮选精矿含铜、砷、锑较高时需预处理脱砷、锑。如加拿大埃魁迪银矿浮选精矿含(%)：Ag6.8,Cu17.2，Sb 4.1，As4.1，先用NaHS溶液(溶于水制得)在不锈钢槽中蒸汽加热拌和两段浸出(16h+8h)，浸出液闭路循环。滤液首要蒸腾结晶锑酸钠[NaSb (OH)6]，过滤后液加石灰压煮(压力约600kPa,温度约190℃)，产出钙Ca3(AsO4)2，化害为利，从浸出渣顶用化或其他办法收回银、铜、金。 2.混酸浸出 矿石银档次更高时可直接用硫酸一硝酸混酸浸出银，如加拿大北部散布遍及的小银矿，其间一个银矿矿石含银约1000g/t，用重选(跳汰)取得含银达30%-37%的重选银精矿，再用浮选取得含银2%-4%的浮选精矿别离处理。两种精矿都可用硫酸及硝酸混酸两段加压浸出银及矿石中除铅外的大都共生金属，浸出液用HCl或NH4Cl堆积出AgCl，再用(NH4)2S使氯化银转变为Ag2S,用硝酸和硫酸在高压釜中氧化为硫酸银，再用络合为[Ag2(NH3)2SO4」，在另一高压釜中氢还原为纯银。别离氯化银后的溶液收回镍、钴、铜，有价金属收回率都大于98%，还可副产化肥(NH4)2SO4和NH4NO3。 3.矿浆电解 这是我国创造的办法，用于处理多金属共生矿的浮选精矿。对含Pb 5%-10%、Cu 3%-5%、S 36%、Ag 250g/t, Au40g/t的浮选精矿，首要用氯化钠溶液与精矿配成矿浆，在机械拌和的电解槽中通入直流电场溶解铅、银(溶解率97%-99%)及部分铜，进程电耗120-250kWh/t。从阴极堆积出以铅为主(含铅70%)并含铜(3%-12%)、银(0.1%-0.15%)的阴极粉，阴极粉熔铸铅阳极电解，从阳极泥中收回银。浸出渣(含Pb0.3%,Cu 3%-4%、Au60g/t)用化溶解-炭吸附-解吸-电积法提取金，化率96%-98%，吸附率、解吸率、电积各段直收率皆大于99.6%。化渣别离浮选出铜精矿(产率10%，含Cu18%、Ag 400 g/t, Au 10g/t)和硫精矿(产率55%，含S50%)。全工艺总收回率达：Pb 96%、Cu 94%、S90%、 Au 95、Ag96%。完成了全面综合利用。 (二)火法熔炼 含银的铅或铜浮选精矿在火法焙烧一熔炼时，其间的银、金均定量地富集在熔炼产品—粗铅或铜锍(也称“铜冰铜”)中。 粗铅中有十多种金属，银、金的收回途径依粗铅精粹办法决议。传统的火法精粹首要加硫使铜转化为硫化铜浮渣别离，再用空气氧化或加碱使锡、砷、锑等转化为氧化物或砷、锑酸盐浮渣别离，然后向450-510℃熔融铅液中参加熔融锌液拌和，分出熔点较高的银一锌合金(银锌壳)并浮于铅液表面。该富集物可回来处理新料以进步银的档次，捞出的银一锌合金中机械夹藏的铅可用压榨机别离。产出的含银物料(一般含Ag10%-20%，其他为铅、锌)，首要在密闭蒸馏罐中于1100-1200℃下蒸馏并冷凝收回锌，含银的铅液在883℃(氧化铅的熔点)以上鼓入空气氧化，使铅、铋呈液体氧化铅与高密度的银金合金别离。该办法处理含银很高的铅精矿，流程及加工周期短，设备易处理，有必定的长处。但环境污染严峻，各种中间产品的再处理进程杂乱，有价金属较涣散。现在大都冶炼厂在粗铅除铜后，浇铸为粗铅阳极电解，从电解阳极泥中收回银、金及其他有价金属。 铜锍处理工艺比较单一，熔融状况的铜锍在转炉顶用空气或富氧空气吹炼，使硫化铜转化为粗铜，锍中的金、银皆捕集在粗铜中，粗铜浇铸为阳极电解精粹，金、银富集在铜阳极泥中，从中收回银、金及其他有价金属。  锌精矿有几种处理办法：回转窑高温氧化焙烧蒸发氧化锌、氧化铅;或低温焙烧后用平罐、竖罐、电炉或鼓风炉使氧化锌还原为锌蒸气冷凝为粗锌;或焙烧后用硫酸溶解为硫酸锌电积。不管哪种办法，银都残留在渣中，档次可达数十至数百克/吨。

世界供生产银的主要矿床有： 一、金银或银矿床。 金矿床中通常都含有银，以银为主的金银矿床或银矿床更是生产银的主要矿床。霍姆斯特克低温热液金银矿床，矿石含银1.6%，金500g∕t，银金比32∶1。帕丘卡也是含银为主的大型金银矿床。我国已探明的竹山银洞沟等金银矿都是以银为主的矿床，它们多赋存于古变质岩中。 二、铅锌矿床。 在古代，一直把铅锌等多金属矿作为银矿床开采。近代生产技术的进步，才能在开采硫化或氧化铅、锌及多金属的同时从中大量生产银。这类矿床在世界各地分布广泛，储藏量也很大，是世界许多国家生产银的重要资源。 三、硫化铜矿床。 世界各地的多数硫化铜矿床都含有少量银。在这类矿床中银存在于自然金和其他硫化矿物中，随着铜的采、选和冶金而得到回收。 四、银钴矿床。 加拿大安大略省科博尔特－戈甘达（Cobalt Gowganda）地区的钻矿床中，自然银赋存于方解石中，或伴生于毒砂和斜方砷铁矿中。 五、银锑矿床。 美国爱达荷州凯洛格（Kellogg）银锑矿的开采首先是为了回收银，并同时生产锑和铅。

天津大学自主研发的“纯金属纳米颗粒材料及制备技术”项目,到目前已相继生产出铁、钴、镍、铝、铜、钽、铬等金属纳米粉末以及锰—铝—镍记忆合金、不锈钢纳米粉末等,其制备技术和粉体纯度等达到了国内领先、国际一流水平。纯金属纳米颗粒材料在磁记录设备、计算机、环保、生物制药和核工业、航天工程等领域有着广泛的应用前景。并在军事上可作为雷达吸波涂料的原料,用于飞机和车辆的隐身,而且用量很大。 　　据了解,天津大学成功推出的这项科技成果,不仅可8小时不间断生产,而且产出效率高,其纳米铁粉的产量可达到120克/小时。同时,还一举解决了将纯金属纳米颗粒自真空放置于大气中不自燃的世界性难题,使纳米铝粉的纯度达到了99.9%,在国内外成为首创。