镨钕氧化物富集物质量标准

稀土氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土氧化物在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。稀土氧化物的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从 金属 变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土 金属 中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。目前来说,稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。 

一、钴的氧化物 钴能生成三种氧化物：CoO，Co3O4，Co2O3。前两种安稳，后者只能在低于3oO℃下存在。而CoO2只能在阳极氧化法中制得，常呈含水的氢氧化物呈现。 （一） CoO：它是钴的碳酸盐或钴的其它氧化物或Co（OH）3在中性或微复原性气氛中煅烧的终究产品。纯CoO在室温下易于吸收氧而生成高价的氧化物Co2O3，Co3O4，煅烧温度越高，吸收的氧越少。如要获得适当纯的CoO，煅烧温度有必要高于1050℃，且煅烧后须在慵懒气氛或弱复原性气氛中冷却。高于850℃时CoO是安稳的，1000℃时离解压为3.36×10－12大气压。随制取办法不同，CoO呈灰绿色至暗灰色，CoO分子量为94.97，理论上含钴为78.65%，用于冶金和化学方面的多为灰色CoO，一般含Co76%,常含有少数Co3O4。 CoO晶体为面心立方体，晶格参数为4.2sA，比重6.2～6.6，生成热为55.6～57.5千卡／摩尔分子，熔点为1810℃。钴氧化成CoO在不同的温度规模内的自由焓改变式分别为：   当温度在120～200℃时，高价氧化钴开端被H2和CO复原。CoO复原反响的平衡常数跟着温度的改变如下：     CoO水化物的分子式为Co（OH）2，溶度积约为1.6×10－18，它极易溶解于热酸中。 （二）Co2O3：分子量为165.88，理论含钴量为71.03%。许多人在氧压为100大气压下氧化CoO或低温从Co（N3O）3，CoCl3中制得含氧量挨近或等于Co2O3计量式中的含氧量再经结构分析依然不是Co2O3。但只在阳极氧化法中制得含水的Co2O3，在低于200℃时脱水得到Co2O3。 （三）Co3O4：理论含钴量为73.43%，分子量为240.82,黑色。在400～900℃的空气中或在300～400℃的氧气中氧化CoO时生成Co3O4。Co3O4于250～400℃的氧气中，因为接连氧化或或许因为化学吸附，而变为Co2O3，但仍坚持Co3O4的尖晶石结构。当高于450℃时离解或脱吸，氧化物的成分可回复或Co3O4。 当CoCO3或含水三氧化二钴在空气中加热到高于265℃而不超越800℃时，构成Co3O4。 因为钴的氧化物相互间易于生成固溶体，因此，难于测定各自的离解压及安稳温度规模，一般以为Co2O3·nH2O在250～280℃彻底分解为Co3O4。Co3O4的离解压可按lg Po2＝－ +13.3636算出，故知空气中Co3O4在910～920℃内大部分离解为CoO，至980℃可按下式离解彻底，生成的CoO仍具有原Co3O4的尖晶石结构。  Co3O4极难溶干稀硫酸中。 图1是600℃～1490℃间氧在固体金属钴中的溶解度。875℃时氧的溶解度急剧下降是因为钴发生了晶形改变。当溶解O20.26%（适当于CoO1%）时则呈现共晶，其温度为1446℃。与含CoO3.3%和CoO14.6%相对应的凝结温度为1600℃和1700℃。图1  Co－O系状态图 二、钴的氢氧化物 （一）Co（OH）2：它是弱的化合物，极易溶解于酸，而难溶于水。  溶度积为1.6×10－18。当NaOH参加钴盐溶液中，则生成Co（OH）2，因颗粒、吸附离子、时刻、温度和碱度等要素的不同，可呈蓝色、绿色和赤色。pH＝6～7和室温时，开始分出的蓝色沉淀物为α－Co（OH）2。老化变为安稳的玫瑰色β－Co（OH）2，两者的溶度积均约为10－12.8。 Co（OH）2在常温下易被空气中的氧部分地氧化成Co（OH）3：Co（OH）2在无机酸和有机酸中能很好溶解并生成相应的盐。多种氧化剂在有碱存在的情况下，能将Co（OH）2和二价钴盐的溶液氧化成Co（OH）3。 （二）Co（OH）3：这是一种易吸水的不安稳化合物，难溶于水，溶度积为2.5×10－43。较易溶于和中，难溶于硫酸中。

稀土氧化物稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。                                                                          　　氧化铷（Rb2O），是铷的氧化物之一，呈黄色，有很强的潮解性。 　　铷在空气中燃烧时，主要生成的是过氧化铷，只有少量的氧化铷和超氧化铷生成。当 金属 铷被露置于空气中时，它会很快氧化，失去 金属 光泽，并产生一系列有颜色的氧化产物。其中生成了铷的低氧化物，例如青铜色的Rb6O和红棕色的Rb9O2。铷最终的氧化产物主要是过氧化铷。Ln 系稀土元素的原子结构　　稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从 金属 变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土 金属 中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。 　　4f 电子位于原子内层轨道，5s25p6 电子云对其有屏蔽作用，4f 轨道伸展的空间很小，所以受结晶场、配位体场等的影响很小；与此相反，其自旋（MS）与轨道（ML）的相互作用都很大，使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互耦合作用，E4f 分裂成许多能级有微小差别的能级亚层，每一个亚层对映一个光谱项2s+1L。 　　稀土元素化合价有多种价态，并存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物中，其原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢，十分引人注目。稀土离子电价高，半径大，易受极化，极化强度愈高折射率愈大，在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率，使装饰画面色泽鲜艳。与普通釉彩颜料相比，加入稀土的颜料色泽加深。 　　从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子，1 个5d电子或4f 电子，形成三价正离子（4fx5s25p6）,因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外镧系元素的4f0、4f7、4f14（全空、半充满、全充满）电子排列较稳定，一般具有该结构型的离子都是无色的。　　稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增，电子被填充在4f 轨道上，其电子结构、离子的价态及三价离子的颜色详见附表1。 　　稀土离子的4f 亚层被外层（5s2）（5p6）电子壳层所屏蔽，致使4f 亚层受邻近其它离子的势场（结晶场）影响很小，其线状谱线基本保持自由离子的线状光谱特征，这与过渡元素的d- d 跃迁不同，d 亚层处于过渡 金属 离子的最外层，没有屏蔽层的保护，受配位场或晶体场影响较大，谱线不稳定，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别，导致颜色不稳定。稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的 有色 物质。              以上是稀土氧化物的介绍,更多信息请详见上海 有色金属 网。 

锑与氧可构成一系列氧化物，其中有Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Sb6O13、Sb2O及气态的SbO，但只要前三种在工业上具有含义，其他氧化物多为锑的不同出产过程中的过渡产品，氧化锑的物理和化学性质列于下表。 表  氧化锑的物理和化学性质品种物理性质化学性质三氧化二锑 Sb2O3在常温下为白色粉末，受热时为黄色，有立方和斜方两种晶系，立方转变为斜方的温度为570℃。立方晶系为Sb4O6分子组成，密度为5.28g∕cm3，斜方晶体为5.67g∕cm3，熔点656℃，蒸发热36.33～37.29kJ∕mol，沸点依据不同材料为1327℃或1435℃； 蒸气压（Pa）与温度的关系式为： 立方晶形Sb2O3lgp＝14.320～10357∕T 斜方晶形Sb2O3lgp＝13.433～9625∕T 液体Sb2O3lgp＝7.443－3900／T锑或硫化锑在空气中加热蒸发出来的Sb2O3，主要为立方晶系；由SbCl3水解生成的Sb2O3为斜方晶体。Sb2O3为氧化物，在水中的溶解度仅0.01g∕L，也难溶于稀硫酸和稀硝酸，浓硝酸可使其氧化为高价氧化物。易溶于碱性金属硫化物构成硫代亚锑酸盐，能彻底溶于 酒石酸，如溶于酒石酸钾，构成，即吐酒石。Sb2O3易被C或CO还原为金属锑四氧化二锑 Sb2O4白色结晶属立方晶系，密度为6.59～7.5g∕cm3，生成热－895.811kJ∕mol具有不熔化和不蒸发的特色。最适合时生成温度为500～900℃，超越900℃即开端离解，达1030℃能够彻底离解。微溶于水，溶于，不溶于其他酸类，但溶于碱溶液。分子式可写为SbO2，其组成可认为是Sb2O3和Sb2O5的混晶Sb2O5棕黄色粉末，分子式为Sb2O5·nH2O，大约相当于Sb2O5·3.5H2O，可由SbCl4水解取得，加热至700℃，即变为白色粉末一般认为是一种水合物的胶体，稍溶于水，不溶于硝酸，可溶于碱性溶液

一、三氧化二锑及亚锑酸    Sb4O6为白色立方晶体，熔点929K，沸点1698K。和磷的氧化物相同，三氧化二锑也是以Sb4四面体为结构根底的，以Sb4O6方式存在的分子晶体，其结构和P4O6类似。 Sb4O6是偏碱性的氧化物，难溶于水，易溶于酸和碱。                              Sb2O3＋3H2SO4Sb2（SO4）3＋3H2O                                Sb2O3＋2NaOH2NaSbO2＋H2O    亚锑酸盐在碱性介质中是一个较强的还原剂： ［H3SbO6］4－＋H2O＋2eSbO2－＋5OH－         ψBθ=－0.4V 二、及锑酸 为淡黄色粉末，是偏酸性氧化物，难溶于水，不溶于硝酸溶液，但溶于碱生成锑酸盐。如溶于KOH溶液生成锑酸钾K［Sb（OH）6］，锑酸钾是判定Na＋的试剂。锑酸   H［Sb（OH）6］是一元酸（K＝4.0×10－6），它与同周期的H6TeO6、H5IO6有相同的结构，都是六配位八面体结构，并且它们互为等电子体。锑酸及其盐最杰出的性质是氧化性，且从As、Sb到Bi，其＋Ⅴ氧化态的氧化性顺次增强。 H［Sb（OH）6］＋2HClH［Sb（OH）4］＋Cl2＋2H2O

铌钽氧化物能够用在空气中加热金属、碳化物氧化、氮化物氧化等办法制取，生产上一般选用中和沉积法和晶体热分化法制取。此外还有氯化物水解法。制备办法不同，氧化物的一些物理化学性质不尽相同。例如，氧化铌的密度可在4.3～5.2g/cm3之间改变；中和法和水解法氧化物残留有F或Cl，简略受潮；晶体分化法产品无F或Cl污染问题，粒度细，不受潮。       一、中和沉积法   中和沉积法是工业上使用最多的办法。质料主要是含钽或铌的反萃取液，用作沉积剂，反应为：   H2NbF7＋7NH3＋5H2O＝Nb（OH）5↓＋7NH4F H2NbOF5＋5NH3＋4H2O＝Nb（OH）5↓＋5NH4F H2TaF7＋7NH3＋5H2O＝Ta（OH）5↓＋7NH4F       中和为放热反应，沉积结尾pH＝8～9，中和时沉积物易吸附F－、SO4－等，为下降氟等杂质的吸附，操控沉积温度为80℃，沉积物过滤也用80～90℃的纯水洗刷，至滤液中含F－＜0.1g/L。所得滤饼先烘干，然后进行热解，氢氧化物热解进程分别为：       此办法的缺点在于：过滤难度大；所得的氢氧化物沉积吸附性强，难于彻底脱除F－；沉积、过滤、洗刷、枯燥、煅烧需求很多设备。       二、晶体分化法       晶体分化法的质料为草酸铌晶体。该晶体由溶剂萃取的反萃取液蒸腾浓缩或将氢氧化铌溶于草酸溶液中取得。工艺上选用工业氧化铌和工业草酸，溶解温度70～75℃，溶解后趁热过滤除掉固体杂质，随之冷却结晶，离心过滤后的晶体再重结晶一次即可取得合格晶体。最终将晶体进行热分化。分化时晶体在100℃下脱去结晶水，180℃开端分化（焚烧），350℃氧化铌开端向嫩黄色（氧化铌晶格氧缺点引起）改变，500℃时分化结束。分化反应为：   2（NH4）3[NbO（C2H4）3]＋21O2→Nb2O5＋6NH3↑＋12CO2＋15H2O       该办法的工艺、设备和设备原料、操作等都很简略。产品不含氟，纯度高（＞99.99%），有利于使用。       我国工业级和高纯级氧化铌和氧化钽国家标准见表1～表4。   表1  五氧化二铌国标（GB3627－83）（不大于）     （%）元  素FNb2O5－1FNb2O5－2FNbO－3元  素FNb2O5－1FNb2O5－2FNbO－3Ta0.050.10.3Cu0.0030.0050.005Ti0.0010.0040.01Al0.0030.0050.05F0.0030.010.03Si0.0050.020.04Mo0.0020.005－As，Sb，Pb－－0.005Cr0.0020.005－S，P－－0.01Mn0.0020.005－F－－－0.15Fe0.0050.020.04粒度/目－60－60－60Ni0.0050.020.04       表2  五氧化二钽世界（GB3626－83）（不大于）     （%）元  素FTa2O5－1FTa2O5－2FTa2O5－3元  素FTa2O5－1FTa2O5－2FTa2O5－3Nb0.0030.050.3Ni0.0040.01－Ti0.0010.0050.03Cu0.0040.01－F0.0010.006－Al0.0020.0040.015Mo0.0010.0030.005Si0.0040.020.05Cr0.0010.004－F－0.100.150.15Mn0.0010.0040.005粒度/目－80－80－80Fe0.0040.020.003       表3  高纯氧化铌国标（GB10578－89）（不大于）    （10－4%）杂质元素特级 FNb2O5－045一级 FNb2O5－04二级 FNb2O5－035杂质元素特级 FNb2O5－045一级 FNb2O5－04二级 FNb2O5－035Ta1530100Mo3510Al3510Ni2310B2－－Pb3－－Bi1－－Si71350Cr2310Sn135Cu3510Ti135F5090150F－3510Fe3510粒度/目－60－60－60Mn135       表4  高纯氧化铌国标（GB10577－89）（不大于）    （10－4%）杂质元素特级 FTa2O5－045一级 FTa2O5－04二级 FTa2O5－035杂质元素特级 FTa2O5－045一级 FTa2O5－04二级 FTa2O5－035Nb153080Mo3510Al3510Ni1310B1－－Pb3－－Bi1－－Si71350Cr1310Sn135Cu3510Ti135F3070150F－3510Fe3510粒度/目－60－60－60Mn135

氧化物的分化、复原及再氧化反响是烧结进程中化学反响中一个重要部分，它影响烧结矿的矿藏组成及液相的构成，然后影响烧结矿的质最。例如恰当操控烧结气氛以削减铁氧化物的复原进程，促进Fe2O3生成而削减FeO的构成，这有利于烧结矿复原性的进步。   （一）铁氧化物的分化    烧结猜中有许多氧化物，在铁猜中主要是铁或锰氧化物，在熔剂中有钙镁氧化物，这些氧化物在烧结进程中是否发作分化反响决定于它们的化学反响式的平衡常数(Kp)及等压位的改变(ΔZ)一般金属氧化物的分化可按下式表明：                                      2MeO=2Me+O2    如MeO及Me是以固相存在而不相互熔解，则上式的反响平衡常数即等于分化压力：                                       Kp=Po2    分化压力与反响的标准等压位的关系为：                                     ΔZo=-KTlnPo2    当气相中氧的分压为P′o2时，则    当Po2＞P′o2时,ΔZ＜0氧化物分化，    当Po2＜P′o2时,ΔZ＞0反响向生成氧化物的方向进行；    当Po2=P′o2时,ΔZ=0反响趋于平衡状况。    在大气中P′o2=0.21而大多数金属氧化物的分化压力比0.21气压小得多，所以大多数金属氧化物在大气中是比较安稳的。 [next]     MnO2,Mn2O3,Fe2O3的分化压力比较大，MnO2在460℃的分压为0.21,550℃的分压为1.0大气压(98066.5帕),Mn2O3到达相应分压的温度为927℃及1100℃因而铁锰的高档氧化物(即氧化程度高的氧化物)在烧结进程中枯燥带或预热带就开端分化乃至已很剧烈，而Fe2O3在1383℃分化压力为0.21,在1452℃分化压力为1.0,要比锰的高档氧化物分化困难一些。在烧结条件下，烧结冷却带的气体的实践压力为0.9大气压(0.9×98066.5帕），所以氧的分压为0.18～0.气压(0.9×98066.5帕);预热带废气含氧8～10%,氧的分压在0.072～0.09大气压(×98066.5帕),在焚烧带烧结温度可达1350～1450℃,氧的分压接近碳粒处则比预热带的更低，因而Fe2O3发作分化或剧烈分化。磁铁矿Fe3O4在1500℃只要10-7.5气压(×98066.5帕),所以在烧结条件下分化是不可能的。但在有SiO2存在的条件下，温度高于1300～1350℃,它可按下式进行分化：                           2Fe3O4+3SiO2=3(FeO)2·SiO2+O2    浮士体(FexO)的热分化在烧结条件下是不可能的，由于它的分化压力在同一温度下比Fe3O4还低。    可以用下式核算FeO的分化温度：    因而在烧结条件下FeO不可能分化。烧结猜中还有许多氧化物，其分化压力比FeO还要小，因而要求分化温度更高。但凡ΔZ°负值愈大，金属与氧亲和力越大，即该金属氧化物愈不易分化，从图中看到钙、镁氧化物，其ΔZ°最小，因而在烧结的温度及气氛下不发作任何分化。   （二）铁氧化物的复原    在烧结进程中，接近燃料颗粒处存在着复原性气体CO以及赤热燃料粒，所以有很强的复原性气氛，因而烧结猜中铁、锰等氧化物及液相中的铁、锰氧化物将遭到复原。    即A,B,C,D分别为Fe2O3、Fe3O4、FeO及Fe的安稳区，见图2当有过剩的固定碳存在时，铁的各级氧化物的复原反响产品决定于气化反响的平衡曲线CO2+C=2CO,见图3.

根据理论计算表明,Fe2O3还原成Fe3O4的平衡气相中,CO%含量要求很低，即CO2/CO的比值很大。微量CO的混合气体就足以完全还原赤铁矿成为磁铁矿。还原反应可能在烧结的预热带进行。特别是在固体燃料的燃烧带进行。从实验室研究表明，气相中存在CO2(CO-CO2混合气体中)并不减缓赤铁矿的还原。对于FeO4还原成FeO反应中，平衡气相在700℃时CO2/CO的比值为1.84,1300℃时为10.76.对于FeO还原成Fe的反应，平衡气相在700℃时,CO2/CO的比值为0.67,1300℃时为0.297温度升高，比值不断降低。在实际烧结过程中，当使用惰性物料(例如石英砂)烧结时，燃料燃烧产物中CO2/CO=0.76－1.00之间。因而从热力学的观点考虑,Fe3O4有可能被还原为FeO,而FeO不可能还原成为Fe.但必须指出，在烧结料层中气体组成的分布是极不均匀的。在焦粉粒的周围CO2/CO可能很小，而离焦粉粒子较远的区域CO2/CO可能很大，氧的含量可能较多。在前一种情况下，铁的氧化物甚至可能波还原到金属铁。而在后一种情况下,Fe3O4和FeO有可能被氧化。因此在烧结的条件下，不可能使所有的Fe3O4甚至所有的Fe2O3还原。此外，实际的还原过程取决于过程的动力学条件，如矿石本身的还原性，矿石和还原剂的接触时间和表面积。虽然烧结料中铁矿石的粒度小，比表面积大，但由于高温持续时间短(1～1.5分),(CO向矿粒中的扩散条件差，以及Fe3O4本身还原性不好，所以Fe3O4的还原将受到限制。因此从热力学来分析Fe3O4有可能还原成FeO而事实上还原的多少还取决于高温区平均气相组成和动力学条件。    还原最终作用还决定于烧结过程温度水乎及燃料消耗。当烧结料中加入石灰石时，有利于形成易熔化合物降低燃烧特温度，使还原反应过程受限制，其结果使得烧结矿中FeO下降。相反，当料中加入MgO形成难熔的化合物，燃烧带温度上升，所以烧结矿中的FeO也上升，见图4.[next]   （三）烧结过程中铁氧化物的再氧化    使用高品位赤铁矿粉的烧结试验表明：在正常配碳的条件下(4.75%C),赤铁矿几乎全部还原为磁铁矿，但在燃烧带上部受氧化作用，烧结矿Fe++逐步减少。随着固定碳的减少，氧化更加剧烈，以至可以重新回到赤铁矿的水平。图5表明赤铁矿粉不同配碳烧结时料层中Fe++的分布情况。    由图可知：当配焦粉7%时，燃烧带的Fe++可达30%以上，这说明有FexO出现。在配焦粉5.7%时, Fe++最高达23%,正说明赤铁矿全部还原为磁铁矿。而在距离燃烧带约60%的地区又重新氧化到赤铁矿。对于在高燃料配比的情况下(7%焦粉),氧化作用较弱仅使已还原的氧化物再氧化到磁铁矿的水平。    当烧结磁铁矿时，氧化反应也得到相当大的发展。特别在燃料偏低的情况下，燃烧带温度在1350℃以下，氧化进行得非常剧烈。磁铁矿的氧化带先在预热带开始进行，然后在燃烧带不含燃料的烧结料中，最后在烧结矿冷却带中进行。    当燃料消耗稍高于正常时，这种再氧化过程对烧结矿的最后结构并无影响。在较低的燃料消托时所得到的烧结矿结构，通常含有沿着解理平面被氧化的最初的磁铁矿粒，因为在这种条怍下热量及还原气氛都较弱，不足使它们还原。这种结构类型常常是天然氧化磁铁矿及假象赤铁矿的特征。很值得注意的，在液相中析出的磁铁矿也趋向于具有沿解理平面的氧化，这可能与结晶不均质性的规律有关。而浮士体的氧化经常沿颗粒边缘进行。    当烧结矿的最后结构形成后，烧结矿经受到很微弱的第二次氧化。在一般情况下，分布在硅酸盐液相之间的磁铁矿结晶来不及氧化。磁铁矿部分氧化只是在烧结矿的孔隙表面、裂缝以及各种有缺陷附近的颗粒才能发生。

金属钨粉是制取碳化钨基硬质合金及金属钨材的首要质料，当时制取金属钨粉的首要办法为钨氧化物氢复原法，WO3氢复原制取钨粉的反响为：有关进程的热力学和动力学原理，前人已进行了全面的研讨，积累了很多研讨成果，但考虑到当时钨粉的粒度和描摹是生产中的关键问题，为确保必定的粒度，复原进程往往是在远离平衡的条件下、依据制备特定粒度的要求，以操控工艺参数，因而这儿侧重介绍影响钨粉粒度的要素及其操控，有关热力学和动力学原理可参阅有关教科书。 一、钨氧化物复原进程中影响粒度的要素 （一）复原进程中颗粒长大的机理 在复原进程中生成钨粉的粒度随复原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发作长大，关于其长大机理，现在有多种观念，下面是两种首要的观念。 1、化学气相搬迁长大机理 水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。复原进程中首要水蒸气与氧化钨或细粒钨粉效果构成水合氧化钨，它通过气相搬迁到其他颗粒上再复原，然后导致颗粒长大。高温文湿氢复原具有最有利的化学气相搬迁条件。 2、氧化－复原机理 粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因而，细颗粒粉末有或许被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相搬迁，在较粗颗粒上被复原，使颗粒长大。 （二）影响粉末粒度和粒形改变的首要要素 1、温度 升高温度可加速复原反响，相应地添加水蒸气的生成速度，促进化学气相搬迁反响。促进颗粒长大和团粒化。 2、水蒸气分压 水蒸气是化学气相搬迁反响的基本条件，其量包含中含有的和复原反响中发生的水蒸气。它在复原进程中不是一个稳定值。对反响速度起效果的一切要素和影响分散进程的一切要素（如温度、粒层厚度、的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几许形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实践分压进而影响到粉末粒度和描摹。温度及湿度（氢的露点）对WO2相对增长速度的影响见表1。 表1  在不同温度和温度下，WO2粒度的相对增长速度3、质料粉末的性状 研讨标明，氧化钨的复原活性对钨粉的粒度有显着的效果。复原活性大的质料简单得到细粒度钨粉。 4、杂质和添加剂 杂质元素对钨粉颗粒改变的影响，可分为三类： 第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体效果，延伸氧在粉末层内的停留时刻，促进化学气相搬迁反响，增强钨粉的颗粒长大。 第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的效果不显着。 第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，按捺钨粉颗粒的长大。 5、操作准则 因为颗粒长大进程首要是发作在WO3复原成WO2的进程中，为得到细颗粒，必定要确保在复原的初期处于低温、低水蒸气分压状况。因而推舟速度过快，一方面使物料敏捷进入高温区，有利于WO2.9等颗粒长大，一起使复原速度加速，H2O蒸气浓度添加，这些都有利于颗粒的长大，因而为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。一起炉内温度较低，温度梯度较小。 装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，一起导致上基层粒度不均匀。 二、氢复原钨氧化物制取钨粉的工艺 现在复原进程通常在回转式管状炉、四管马弗炉及多管炉中进行，相对而言，后者的温度均匀，产品粒度简单操控，且粒度均匀。 详细工艺有： （一）黄钨工艺，即以WO3为复原的质料。 （二）蓝钨工艺，即以蓝色氧化钨为质料。蓝色氧化钨是指WO3或APT在300～420℃下，在转炉内部分复原所得的产品，它的成分首要为WO2.9或铵钨青铜（ATB），亦或许含少数WO2.72乃至钨酸盐，用蓝色氧化钨作质料的特电是其粒度较黄钨易于操控。 （三）紫钨工艺，即用WO2.72（W18O49）为质料进行复原，用以制取超细颗粒钨粉，其实质是首要将APT在回转炉内、在必定温度和弱复原气氛下制备W18O49，此刻，在原APT晶粒内构成W18O49的棒状晶体的集合物，当原APT晶粒为50～60μm时，则晶粒中构成的W18O4，棒状晶体直径小于2μm，这种W18O49进一步在四管复原炉中复原，得超细钨粉，其BET直径约0.08～0.9  μm，这些超细钨粉的粒度远比黄色WO3或蓝钨复原的产品粒度细，且均匀。一起它们在进一步碳化制取WC的进程中亦小易长大，例如用其制备的钨粉其BET粒往为0.084μm。在1460℃下碳化2h，所得的超细碳化钨粉的BET粒径仅0.214μm，与国外的先进水平适当。碳化进程中颗粒长大的趋势远小于从蓝钨复原的产品。 唐新和展开的从有机胺钨酸盐热分化制得钨及碳化钨超细粉末。获得非常有意义的成果。这种从所谓“自复原钨酸盐”制得的粉末，功能优秀，现已获得国家专利。

一、复原进程中颗粒长大的机理 在复原进程中生成钨粉的粒度随复原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发作长大，关于其长大机理，现在有多种观念，下面是两种首要的观念。 （一）化学气相搬迁长大机理 水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。复原进程中首要水蒸气与氧化钨或细粒钨粉效果构成水合氧化钨，它通过气相搬迁到其他颗粒上再复原，然后导致颗粒长大。高温文湿氢复原具有最有利的化学气相搬迁条件。 （二）氧化－复原机理 粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因而，细颗粒粉末有或许被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相搬迁，在较粗颗粒上被复原，使颗粒长大。 二、影响粉末粒度和粒形改变的首要要素 （一）温度 升高温度可加速复原反响，相应地添加水蒸气的生成速度，促进化学气相搬迁反响。促进颗粒长大和团粒化。 （二）水蒸气分压 水蒸气是化学气相搬迁反响的基本条件，其量包含中含有的和复原反响中发生的水蒸气。它在复原进程中不是一个稳定值。对反响速度起效果的一切要素和影响分散进程的一切要素（如温度、粒层厚度、的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几许形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实践分压进而影响到粉末粒度和描摹。温度及湿度（氢的露点）对WO2相对增长速度的影响见表1。 表1  在不同温度和温度下，WO2粒度的相对增长速度（三）质料粉末的性状 研讨标明，氧化钨的复原活性对钨粉的粒度有显着的效果。复原活性大的质料简单得到细粒度钨粉。 （四）杂质和添加剂 杂质元素对钨粉颗粒改变的影响，可分为三类： 第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体效果，延伸氧在粉末层内的停留时刻，促进化学气相搬迁反响，增强钨粉的颗粒长大。 第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的效果不显着。 第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，按捺钨粉颗粒的长大。 （五）操作准则 因为颗粒长大进程首要是发作在WO3复原成WO2的进程中，为得到细颗粒，一定要确保在复原的初期处于低温、低水蒸气分压状况。因而推舟速度过快，一方面使物料敏捷进入高温区，有利于WO2.9等颗粒长大，一起使复原速度加速，H2O蒸气浓度添加，这些都有利于颗粒的长大，因而为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。一起炉内温度较低，温度梯度较小。 装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，一起导致上基层粒度不均匀。

铝是地壳中散布最广泛的元素之一，属亲石亲氧元素。铝在天然界中多成氧化物、氢氧化物和含氧的铝硅酸盐存在，很少发现铝的天然金属。    天然界已知的含铝矿藏有258种，其间常见的矿藏约43种。实际上，由纯矿藏组成的铝矿床是没有的，一般都是共生散布，并混有杂质。从经济和技能观念动身，并不是一切的含铝矿藏都能成为工业原料。用于提炼金属铝的首要是由一水硬铝石、一水软铝石或三水铝石组成的铝土矿。原苏联因缺少铝土矿资源，使用霞石和明矾石提炼氧化铝。我国的硫磷铝矿能够归纳收回氧化铝。     一水硬铝石又叫水铝石，结构式和分子式分别为AlO（OH）和Al2O3?H2O。斜方晶系，结晶无缺者呈柱状、板状、鳞片状、针状、棱状等。矿石中的水铝石一般均含有TiO2、SiO2、Fe2O3、Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5、TR2O3等不同量类质同象混入物。水铝石溶于酸和碱，但在常温常压下溶解甚弱，需在高温高压和强酸或强碱浓度下才干彻底分化。一水硬铝石构成于酸性介质，与一水软铝石、赤铁矿、针铁矿、高岭石、绿泥石、黄铁矿等共生。其水化可变成三水铝石，脱水可变成α刚玉，可被高岭石、黄铁矿、菱铁矿、绿泥石等告知。     一水软铝石又叫勃姆石、软水铝石，结构式为AlO（OH），分子式为Al2O3?H2O。斜方晶系，结晶无缺者呈菱形体、棱面状、棱状、针状、纤维状和六角板状。矿石中的一水软铝石常含Fe2O3、TiO2、Cr2O、Ga2O3等类质同象。一水软铝石可溶于酸和碱。该矿藏构成于酸性介质，首要产在堆积铝土矿中，其特征是与菱铁矿共生。它可被一水硬铝石、三水铝石、高岭石等告知，脱水可转变成一水硬铝石和α刚玉，水化可变成三水铝石。     三水铝石又叫水铝氧石、氢氧铝石，结构式Al（OH），分子式为Al2O3?3H2O。单斜晶系，结晶无缺者呈六角板状、棱镜状，常有呈细晶状集合体或双晶，矿石中三水铝石多呈不规则状集合体，均含有不同量的TiO2、SiO2、Fe2O3、Nb2O5、Ta2O5、Ga2O3等类质同象或机械混入物。三水铝石溶于酸和碱，其粉末加热到100℃经2h即可彻底溶解。该矿藏构成于酸性介质，在风化壳矿床中三水铝石是原生矿藏，也是首要矿石矿藏，与高岭石、针铁矿、赤铁矿、伊利石等共生。三水铝石脱水可变成一水软铝石、一水硬铝石和α刚玉，可被高岭石、多水高岭石等告知。     铝土矿的化学成分首要为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、H2O＋，五者总量占成分的95%以上，一般＞98%，非必须成分有S、CaO、MgO、K2O、Na2O、CO2、MnO2、有机质、碳质等，微量成分有Ga、Ge、Nb、Ta、TR、Co、Zr、V、P、Cr、Ni等。Al2O3首要赋存于铝矿藏－水铝石、一水软铝石、三水铝石中，其次赋存于硅矿藏中（首要是高岭石类矿藏）。     在内生条件下，因为有二氧化硅的广泛存在，Al2O3与SiO2常紧密结合成各类铝硅酸矿藏，这些矿藏一般铝硅比小于1，而工业上对铝矿石一般要求Al2O3≥40%，Al/Si＞1.8～2.6，因而内生条件下很少构成工业铝矿床。     现在，已知的国内外工业铝土矿多是在表生条件下构成的。在表生条件下铝土矿的生成首要有两种方式：即风化－残积（余）成矿（红土成矿）和风化－转移－堆积成矿或风化－改造－再堆积成矿（堆积成矿）。风化-残积（余）成矿是含铝母岩在湿热气候条件下，具分泌杰出的有利地势（如残丘、低山和台地），因为水、CO2和生物等的风化分化效果，母岩中易溶物质K、Na、Ca、Mg和SiO2被淋失排出，活动性小的物质Al、Fe、Ti残留原地构成红土型铝土矿。风化－转移－堆积成矿是含铝岩石、红土风化壳或已构成的红土矿床，在重力、水和天然酸（硫酸、碳酸、有机酸）等效果下，经机械的或化学的风化、剥蚀、转移等物理、化学改造效果，于山坡凹地、谷地、近海湖盆地或沿海（氵舄）湖、限制海盆内构成铝土矿，在水介质环境中构成堆积铝土矿。     铝土矿矿石含有镓、钒、铌、钽、钛、铈及放射性元素等有用组分，这些有价值的伴生组分可归纳收回。而矿石中的硫、CO2、MgO、P2O5则是有害组分，不利于铝的冶炼收回。     铝土矿矿石依据其所含的首要含铝矿藏分为：三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型。国外铝土矿矿石首要是三水铝石型，次为一水软铝石型，而一水硬铝石型铝土矿很少。但我国则首要是一水硬铝石型铝土矿，三水铝石型铝土矿很少。     国外的三水铝石型铝土矿具高铝、低硅、高铁的特色，矿石质量好，合适耗能低的拜耳法处理。我国的一水硬铝石型铝土矿，整体特征是高铝、高硅、低硫低铁、中低铝硅比，矿石质量差，加工难度大，氧化铝出产多用耗能高的联合法。

铁精矿中的氟一般以萤石或稀土氟化物的方式存在，通常在碱性介质中，以很多水玻璃或适量淀粉按捺铁矿藏，选用阴离子捕收剂反矿藏，如我国包钢选厂铁精矿选用阴离子捕收剂反浮选工艺除氟，以水玻璃作为涣散和按捺剂，铁精矿中的氟含量可从1％～2.4％降至0.65％左右，但仍然存在着铁份丢失较大和除氟率不高级问题。别的，还能够选用在强碱性介质中加淀粉作按捺剂、加Ca＋＋作活化剂、以阴离子捕收剂一起浮氟和硅的工艺。 铁精矿中的碱金属氧化物主要以含碱金属硅酸盐矿藏的方式存在（如长石类矿藏等）。依据该类硅酸盐矿藏的物理化学性质特色，一般选用阳离子捕收剂反浮选工艺，一起研讨证明，参加有利于进步碱金属氧化物的脱除率，但需求延伸浮选时刻，以确保铁精矿中含硅矿藏的浮出。

氢氧化物溶解度

钛及钛合金表面烤瓷通常在800 ℃以下进行［1-3］,检测200 ℃～750 ℃范围内不同温度区段氧化的TA2 和TC4试样表面生成的氧化物类型和结构,可以了解在临床烤瓷温度下，钛材表面的氧化情况，有助于认识钛材与瓷结合的机制。　　1.材料和方法:取退火、磨光的纯钛(TA2)和Ti-6Al-4V 合金(TC4) 板材,截成20mm×10mm×1mm的块状(18块TA2,21块TC4),喷砂处理试样表面,然后置于75 %乙醇中超声清洗,吹干。两种钛材试样各分为6组,每组3个试样,分别于200 ℃～300 ℃、300 ℃～400 ℃、400 ℃～500 ℃、500 ℃～600 ℃、600 ℃～700 ℃和600 ℃～750 ℃在烤瓷炉(VACUMAT 100，德国)中进行氧化处理10 min。其余3个TC4试样经600 ℃～750 ℃氧化后，用500目细砂纸磨去表面氧化物，用PW1700型自动化粉末衍射仪(荷兰)对试样进行X线衍射检查。　　2.结果:在200 ℃～300 ℃氧化后，TC4表面有α-Ti峰和β-Ti峰,以α-Ti峰为主；此外还出现了Ti2O3峰,说明表面已有氧化物形成。在300 ℃～400 ℃氧化后，又出现了TiO2,说明钛进一步被氧化。在400 ℃～500 ℃处理后，α-Ti峰进一步增强,β-Ti峰变化不明显；氧化钛峰增多,有Ti2O3、TiO和板钛矿型氧化钛(TiO2B),表明氧化加重。在500 ℃～700 ℃范围内，随温度升高β-Ti峰增强，α-Ti峰下降。经500 ℃～600 ℃氧化后,出现了TiO、Ti2O3、TiO2、TiO2B和锐钛矿型氧化钛(TiO2A)峰。在600 ℃～700 ℃氧化后有大量的氧化物在钛表面形成,出现了TiO 、 Ti2O3、Ti3O5、TiO2A、TiO2B和金红石型氧化钛(TiO2R)峰。经600 ℃～750 ℃氧化后,α-Ti峰增强、β-Ti峰也较明显,TC4表面有TiO2、TiO2R和Ti3O5等氧化物形成。在600 ℃～750 ℃氧化后，用细砂纸将表面高度磨光的TC4,α-Ti峰强度增高,但是仍能见到TiO、TiO2和Ti3O5峰。　　TA2经200 ℃～300 ℃氧化，形成的主要是α-Ti峰,还有一个很低的TiO2R峰。在300 ℃～750 ℃范围中，随氧化温度升高，α-Ti峰逐渐增强，峰的数目也增多，逐渐出现了TiO2A 、TiO2R及Ti2O3峰。TA2在750 ℃氧化后试样呈现浅蓝色。　　3.讨论:①钛的氧化物有10多种。在牙科烤瓷热处理条件下,温度升高可造成钛表面氧化物量的增加,但是否还会造成氧化物质的改变,目前尚未见报道［1，2］。我们研究发现,TA2在200 ℃～650 ℃范围内短时间氧化时,除了本身固有的α-Ti峰外,还有TiO2、Ti2O3、TiO2R 等峰出现。TC4氧化时,峰值变化明显,除了本身固有的α-Ti和β-Ti峰外,还有TiO、Ti2O3、TiO2B、TiO2A、TiO2、Ti3O5峰等。表明随着氧化温度升高,钛表面生成的氧化物不仅量增加,其种类和结构类型也随之增多。②本项研究发现在不同温度条件下氧化的钛材,其表面生成氧化物的量、种类和结构都有变化。 在750 ℃以下短时间氧化,钛材表面的氧化物主要是TiO2,此外还有Ti2O3、Ti3O5、TiO。 磨去表面氧化膜后TC4仍能检测出TiO,这说明TiO形成的位置较深。在表层TiO2下方可依次出现Ti2O3和TiO,这3种氧化物中氧原子和钛原子含量的比分别为2∶1、3∶2和1∶1,即由表层向深层氧含量逐渐减少［1-3］。我们对200 ℃～750 ℃氧化的钛材表面氧化物作了初步的定性分析,基本掌握了在该温度区段钛材表面氧化物形成的情况。但要探明钛表面氧化膜的成份与结构在钛与瓷结合中的作用机制，仍需作进一步研究。

在这类反应中不发生电子迁移，溶液中的离子活度仅与溶液的pH值有关，而与电位无关。铀矿堆浸中氧化铀（六价）的溶解，金属离子的水解反应均属于此类反应。其通式如下：由于此类反应的热焓为零，水的活度为l，所以反应的标准吉布斯自由能变为：当体系中的A离子和B离子的活度均等于1时，式（2）变为：从式（4）看到，此时的pH值仅与反应的标准吉布斯自由能变有关。我们称此pH值为标准pH值，用pH标表示。它的物理含义是：在标准状态下，体系中的反应物与生成物的活度均为1时的pH值。它是表示金属离子水解程度的一个重要标志。当介质的pH值大于标准pH值时，金属离子就水解，金属的氢氧化物就会沉淀；当介质的pH值小于标准pH值时，金属离子的活度便大于1，即金属氢氧化物的沉淀溶解。这类反应的平衡条件为：在用硫酸作溶浸剂堆浸铀矿石或铜矿石时，往往出现底部的渣品位高于中上层渣品位，个别时候，甚至出现底部的渣品位高出入浸矿石的品位就是由于pH值控制不当，致使已浸出的离子水解反应平衡时UO22＋的浓度与pH值的关系如下：铀矿堆浸时，矿石中的UO3的溶解浸出反应为：很显然，UO3的溶解依赖于溶浸液的酸度，其关系如下：  铜矿石中的黑铜矿（CuO），硅孔雀石（CuSiO2·2H2O）等氧化铜矿石，硫酸堆浸时的反应可表示为：这类浸出反应平衡时的Cu2＋浓度与pH值的关系式如下：在堆浸工艺中，除了铀、金、铜、银等有价值的金属外，脉石矿物中的某些元素，如铁、铝、钙、镁等也同时与溶浸剂（特别是在采用酸性溶浸剂时）发生化学反应，因而Fe2＋，Fe3＋，Al3＋，Mg2＋，Ca2＋等离子进入浸出液，其中高价的铁、铝离子经常引起结垢，妨碍生产的顺利进行。这类结垢，与溶液的pH值紧密相关。例如，用硫酸堆浸铀、铜矿石时，往往有大量的亚铁和高铁离子进入浸出液，经过若干个循环，亚铁氧化成高铁，由于Fe3＋的水解沉淀pH值低于Fe2＋，因而引起大量沉淀。Fe3＋，Fe2＋水解反应，及与pH值的关系如下：溶液中的Al3＋在pH值为3.1时，也因水解而沉淀，反应如下：则                    当矿石中的黑云母［H2K（Mg，Fe）3Al（SiO2）3］及碱性硅酸盐矿物的含量高时，矿石中的铁、铝、镁等元素很容易被酸性溶浸剂所浸出，如不采取防结垢措施，矿堆的结垢是不可避免的。

纳米金属氧化物半导体已被广泛应用于场效应管、气体探测器、锂离子电池以及超级电容器等诸多电子器件。随着染料敏化电池、有机薄膜太阳能电池以及无机有机杂化电池技术的不断革新,纳米金属氧化物已作为此类电池中重要的电极材料应用于太阳能电池领域。钙钛矿是一种具有高吸光系数、高载流子迁移率与寿命和可控带隙的半导体,加之制备工艺简便,成本低廉,受到国内外学术界的广泛关注。短短数年间此类“钙钛矿型太阳能电池”(PSCs)的小面积的单电池效率已突破20%,1cm2以上大面积电池也达到了15%以上的认证效率。钙钛矿电池结构可分为量子点敏化型、介观结构钙钛矿电池和平板结构钙钛矿电池三大类,如图1所示。图1量子点敏化、平板和介观结构钙钛矿电池结构示意图钙钛矿电池中的纳米氧化物致密层钙钛矿电池中的致密层主要发挥载流子的选择性传输的作用。由于分离后的自由电子与空穴易在界面处产生复合,因此引入一层致密层材料有利于通过电极材料间的能级势垒差选择性地让载流子通过,抑制界面复合。依据通过的载流子种类的不同,可以将致密层区分为电子选择层或空穴选择层;或相对应的以阻挡的载流子命名为空穴阻挡层或电子阻挡层。一般而言,性能优异的致密层需要满足以下三点要求:第一,光学性能良好。即不影响钙钛矿层对可见光的吸收。第二,能带结构与电极、敏化材料等相匹配,通过电池各功能层间合适的能带架构,达到高效选择性注入所需载流子,并阻挡另一种载流子的目的。第三,致密层薄膜厚度合适。一方面,致密层厚度增加有利于提高覆盖率,减少致密层孔洞数量,降低复合率;另一方面,致密层本身电阻影响电池性能。钙钛矿电池中的纳米氧化物骨架在介观结构的钙钛矿电池中,纳米氧化物发挥两大主要作用:第一,TiO2、ZnO、SnO2等电子传输材料可以作为介观结构钙钛矿电池的电子传输层,参与电池中载流子输运过程;第二,由于钙钛矿自身即可传递载流子,上述材料及Al2O3、ZrO2等高带隙氧化物也可以作为钙钛矿生长结晶的骨架,用于支撑钙钛矿层的生长。相比较于平板型电池,介观结构电池在测试时往往具有更高的稳定性,电池的迟滞效应相对较小,载流子收集效率相对较高。本节将介绍近两年来氧化物半导体载流子传输材料与介孔绝缘骨架材料在介观结构钙钛矿电池中的制备及其改性方法对钙钛矿电池性能的影响。介观结构电子传输层自2012年首个全固态钙钛矿电池问世以来,以TiO2介孔纳米颗粒为代表的电子传输层被广泛地应用于钙钛矿电池中。与致密层材料类似,符合电池能级结构匹配、高载流子迁移率的半导体均可能作为介观结构的电子(或空穴)传输层材料。介孔层一般使用商用TiO2介孔颗粒浆料经稀释后旋涂,后经高温热处理而制备,但若想使用ZnO、SnO2等非TiO2介孔层,或调节介孔层性能,或设计无需高温烧结能够应用于柔性钙钛矿电池中的介孔层,则需通过溶胶–凝胶法、水热法、电化学法等制备介孔层材料。除了纳米颗粒,多维结构也被应用于钙钛矿电池电子输运层中。尽管多维结构的电池效率略低于传统介孔结构,但基于DSSCs与HSCs中一维纳米阵列光阳极的研究表明,一维的纳米结构相比纳米颗粒具有更高的表面积以及更好的光散射能力;并且,一维纳米结构独特的形貌为电子输运提供了连续的传输路径,因此此类结构有可能应用于高性能钙钛矿电池。而其合成方法有水热法、电纺丝等多种方法,如图2所示.图2基于TiO2“纳米碗”电子传输层的钙钛矿电池制备流程示意图类似于致密层的改性,介孔层改性不仅能够影响介孔层本征电子传输特性,也能够影响其与钙钛矿层的界面。此外,由于TiO2具有光催化活性,在紫外光照射下会发生价电子受激跃迁,形成价带空穴h+,而光生空穴有很强的氧化性,因此表面包覆也有助于降低TiO2对钙钛矿的降解作用,提升钙钛矿稳定性。由前述致密层改性及本节介孔层改性可以看出,改性不仅可能影响钙钛矿电池内载流子的输运性能,还可能影响制备的钙钛矿层形貌结构及电池的稳定性。但无论是在平板结构还是介观结构钙钛矿电池中,氧化物改性均围绕着两大主题,即通过改变半导体本征特性与改变致密层/钙钛矿界面影响钙钛矿电池性能。介观结构绝缘骨架层以绝缘Al2O3介孔层为骨架的介观结构钙钛矿电池,电池结构如图3所示,这种结构的电池效率达到了10.9%,比选用介孔TiO2电子传输层高约2%。由于Al2O3是一种宽带隙半导体材料,其导带底远高于钙钛矿导带底,因此能带结构阻挡了电子的传递,从而使纳米Al2O3颗粒仅仅起到了支撑钙钛矿生长的骨架作用。相比介孔TiO2电子输运层,绝缘Al2O3骨架有以下两大优势:图3(左)含介孔TiO2颗粒和(右)含介孔Al2O3颗粒钙钛矿电池载流子传输示意图首先,在含有Al2O3介孔层的钙钛矿电池中,由于电子在钙钛矿内的传递速度大于在TiO2介孔颗粒中的传递速度,电子直接由钙钛矿传递到致密层表面,传输速率更快,从而使电池效率更高。其次,使用Al2O3绝缘骨架的电池有更好的稳定性。TiO2是一种光催化材料,为解决长期稳定性,需要对TiO2介孔层进行一些表面修饰以减缓其对钙钛矿层的降解。而对于Al2O3,则有报道指出添加一层Al2O3介孔颗粒有助于提升电池性能及稳定性,这是由于Al2O3绝缘层起到了屏蔽电极间载流子复合引起的漏电流。此外,绝缘介孔骨架还常常用于无HTM的钙钛矿电池中。总结与展望纳米氧化物功能层对电池效率有着至关重要的作用。研究表明,纳米氧化物材料的形貌设计、修饰改性等显著地影响其物化性能或钙钛矿/氧化物界面性质,进而影响钙钛矿电池的性能。但由于钙钛矿电池结构体系繁多、界面复杂,对于其中的纳米氧化物材料,仍有许多科学问题尚待解决:氧化物改性以提高钙钛矿电池稳定性氧化物纳微结构设计及界面改性应用于柔性钙钛矿电池上的氧化物致密层/介孔层制备工艺随着钙钛矿电池单电池效率不断提升,以及未来柔性电池的实际使用需求,氧化物层设计要求不需经过高温烧结、且能在大尺寸上保持电极形貌、性能的均匀性。而现有制备方法中,溅射等物理法成本高昂,而溶胶–凝胶旋涂等化学法往往由于致密层均匀性不佳而使钙钛矿电池性能缺乏竞争力。因此亟需兼顾电极性能与制备成本的氧化物致密层与介孔层制备方法。文章选自：《无机材料学报》作者：王伟琦, 郑惠锋, 陆冠宏等

部分稀土硝酸盐分解成氧化物的最低温度

一、锑的氢化物 SbH3是一种无色、易燃、极毒的气体，气味似。SbH3毒性比AsH3弱。 SbH3微溶于水，易溶于有机溶剂。SbH3不稳定，室温下即分化： 2SbH32Sb＋3H2 SbH3分化时也能构成相似“砷镜”的“锑镜”反响，砷镜能溶于NaClO，而锑镜则不溶于NaClO。这是差异砷和锑的办法之一。 SbH3具有强还原性，易为湿润空气中的氧所氧化： 2SbH3＋3O2Sb2O3＋3H2O 二、锑的卤化物 锑的三卤化物在溶液中会激烈地水解，生成难溶于水的卤化锑酰沉积：                      SbCl3＋2H2OSb(OH)2Cl＋2HCl                           └→SbOCl↓（氯化氧锑或酰）＋H2O

稀土化合物及功能性稀土助剂的研究开发  采用易于工业化生产的沉淀法，应用结晶化学的原理，使用不同的工业沉淀剂，对晶体的生成和长大的关键工艺进行了优化，得到了适合于工业化生产的制备条件，制备特殊物性的稀土化合物。其中大颗粒稀土氧化物，CeO2的D50≥25μm、松装密度≥2.0g·cm-3，Y2O3的D50≥20μm；高比表面积稀土化合物，CeO2的比表面积≥100m2·g-1，老化后比表面积≥15m2·g-1；Ce1-xZrxO2的比表面积≥140m2·g-1，老化后比表面积≥25m2·g-1；超细稀土化合物，CeO2和Y2O3的D50≤1μm；低比表面积稀土化合，CeO2、Ce1-xZrxO2和Y2O3的比表面积≤5m2·g-1。同时还有多种功能性稀土助剂，如：玻璃助剂、橡胶助剂、塑料助剂、稀土催化剂、无毒稀土颜料等的制备工艺。  稀土化合物的直接法合成技术，其特征在于配方及工艺方法包括： A、稀土化合物的组成为： a)至少一种或二种以上的有机酸或／和有机酯及其它们的混合物，用量为81～89份(重量)，有机酸或／和酯是指C6～C18的一元或二元饱和、不饱和酸或／和酯； b)至少一种或二种以上或全部下列纯度为90～99％的氧化轻稀土元素的单质或它们的混合物，用量为11～19份(重量)，氧化轻稀土ReO是指：Re 为La、Ce、Pr、Nd、Y； c)催化剂，用量为0．5～3份(重量)，催化剂是指醋酸(冰醋酸)、双氧水、碳酸、草酸； B、直接法工艺条件为：首先在反应釜中加入按上述配方量的有机酸或／和酯及其它们的混和物，熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂，在60～110℃下，向反应釜中加入上述配方量的氧化轻稀土Re0，控制反应温度为90～140℃，反应时间为2～3．5小时，得稀土有机化合物。 　    稀土化合物及功能性稀土助剂的研究开发项目工艺简单，成本低，便于工业化生产，拥有自主知识产权，其技术达到国内领先水平，稀土是包头的特色资源，其储量、 产量 及出口量均列世界第一，包头稀土矿中50%为氧化铈，由于磁性材料的飞速发展，氧化钕过度开采，导致氧化铈等轻稀土大量积压。必须尽快扭转这种局面，打开轻稀土，特别是铈的应用面。而氧化铈是一种特殊的功能材料，大颗粒氧化铈可以做玻璃添加剂使用代替有毒的白砒，大比表面积CeO2和Ce1-xZrxO2可作为催化剂用于汽车尾气净化，超细CeO2可以作为抛光粉、陶瓷材料使用，低比表面积CeO2可以陶瓷材料、固体氧化物燃料电池材料使用。同时，铈类化合物还是高效的橡胶及塑料添加剂。更多有关稀土化合物的内容请查阅上海 有色 网 

从含砷的精矿中收回金是最为杂乱的一个问题。这种精矿难处理的底子原因在于：金在硫化物（砷黄铁矿和黄铁矿）中呈细粒浸染状况存在，以及在某些精矿中存在有能吸附化溶液中金的活性含碳物质。    依据对处理这类精矿的很多研讨成果，现提出下列几种办法：    （1）氧化焙烧（一段焙烧或两段焙烧），然后对焙砂进行化处理（1.2）；    （2）氧化焙烧，然后对焙砂进行熔炼，使之成为含铁冰钢或铜合金；    （3）氧化焙烧，然后用氯化挥发法从焙砂中收回金；    （4）将原始精矿（未焙烧的）直接熔炼成含铁冰铜；    （5）细菌浸出，然后对浸渣进行化。    一切这些焙烧工艺计划的一起缺陷是金在细粒含砷烟尘中的丢失大。在从焙烧后的焙砂中收回金时所遇到的困难就更大。例如，对焙砂进行化时金收回率不太高。对焙砂进行熔炼（例如，精矿直接熔炼）只能削减进一步处理以取得制品金的物料量。细菌浸出法比较新，可是，现在选用这种办法还不能得到很高的金收回率，而且也不能综合利用精矿中所含的硫。    解离与硫化物共生的细粒浸染金最有发展前途的办法是压热氧化浸出法。然后用吸附化法或普通化法从不溶的压热浸出渣中进一步收回金。    本文对砷黄铁矿和黄铁矿进行压热浸出的动力学和机理作了研讨，以期能够选定使硫化物充沛而敏捷地氧化的最佳条件。这些研讨的成果已被用于苏联某些矿石的浮选精矿试样的工艺研讨之中。        用粒度为+10~100微米的含金-砷精矿作为动力学研讨的试样。原始物猜中含铁32.7%，硫34.3%，砷6.0%。依据X-射线结构分析和矿相学分析的材料来看，这种物猜中的硫化物部分为砷黄铁矿和黄铁矿。一起用化学物相分析也证明晰有14%的砷是以氧化物状况存在。它们是在矿石和精矿的长时刻堆存、磨矿和浮选进程中构成的。    为了研讨上述硫化物产品的氧化动力学，曾利用了带有涡轮搅拌器的《维汁尼阔夫斯基，式钛质压热浸出器，其容积为1升。为了扫除或许发生的进程的分散按捺现象，在各次实验中所用的固液比均为1：50。压热浸出器中温度和压力都坚持稳定（其精确度分别为±2℃和0.2大气匝）。实验完毕后，矿浆进行过滤，不溶性浅渣在过滤器顶用水洗刷。，分析滤液中的砷和铁。不溶的压热浸出渣（扣过滤器-起）用4N的溶液进行处理，温度为30~40℃，处理时刻2小时。测定滤液中的砷相铁的含量。砷黄铁矿的氧化串是依据转入压热浸出液和提取液中的砷含量来核算的（应考虑到原始物猜中有14%的砷呈氧化物状况存在）。依据对上述溶液中铁的分析（不包括因为呻黄铁矿氧化）9成果而转入溶液中的铁》来测定黄铁矿的氧化率。    在氧的分压为2大气匝和：硫骏浓度为26.4克/升的条件下，研讨了温度对砷黄铁矿氧化速度的影响（见图1，a）。如此高的溶液酸度，一方面契合在对含金精矿压热氧化浸出的工艺溶液中实践的硫酸浓度，另一方面能够确保整个实验进程中溶液的酸度稳定，因为因为Fe（III）的水解效果而使溶液酸化的或许性很小，能够忽略不计。体现活化能的数值为13.4千卡/克分子。这就标明，所选用的压热浸出的条件能够确保浸出进程的顺利进行，而不会因分散效果致使浸出进程杂乱化。 [next]     在不同的氧压（温度130℃，硫酸浓度为26.4克/升）下，砷黄铁矿的氧化动力学如图1，6中所示。对这些成果的处理标明，氧化进程的速度与氧分压的0.75次幂成正比。这是一个有利于在动力学范围内进行氧化进程的弥补论据。溶液的酸度与温度和氧分压不同。它对砷黄铁矿氧化速度的影响甚小。咱们知道，Fe（Ⅲ）离子是适当强的氧化剂。在压热浸出进程中，它们能底子改动硫化物的氧化速度。因而，研讨Fe（Ⅲ）对砷黄铁矿氧化动力学的影响是很重要的。为此，曾在温度为130℃和氧分压为2大气压条件下作了一组实验。实验用的酸性溶液（26.4克/升H2SO4中含有硫酸铁（其浓度各不相同）。实验成果（见图1，a）标明Fe（Ⅲ）离子能大大进步氧化进程的速度。例如，在Fe（III）离子浓度为5克/升时，砷黄铁矿的氧化速度进步一倍多。将Fe（III）离子的浓度进步到20克/升时，可使氧化进程的速度进步三倍。     依据这些实验成果，提出了有关砷黄铁矿氧化的两个最或许的机理：（1）在氧的效果下直接氧化； （2）在Fe（Ⅲ）离子效果下进行氧化。此刻氧的效果能使Fe（II）化成Fe（III）。    在没有氧的情况下，用硫酸铁的酸性溶液CFe（Ⅲ）和H2SO4浓度分别为10克/升和26.4克/升。对原始物料浸出实验（图2，a）成果证明：在这样条件下砷黄铁矿的氧化速度与砷黄铁矿在氧压效果下，但没有人工增加Fe（Ⅲ）离子时的氧化速度不差上下。这就证明依照第二个机理进行氧化在原则上是或许的。在120℃和130℃时呈现的氧化进程的反常现象或许与必定数量的元素硫的构成有关，因为它们在高温下敏捷被氧化。     有关砷黄铁矿依照第一个机理进行氧化的或许性问题是十分杂乱的。虽然这一机理在原则上是有或许的，也不会引起人们置疑（至少是在氧化的开始阶段，因为那时溶液中Fe（III）离子的浓度极低），可是要用直接实验法点评这一机理在整个氧化进程中所起的效果仍是比较杂乱的。这是因为在溶液中自身存在有黄铁矿和砷黄铁矿的氧化产品--Fe（Ⅲ）离子。因而，利用了下列办法，即在氧的效果下（温度为100℃和H2SO4浓度为26.4克/升和Fe（III）浓度为10克/升），在硫酸铁酸性溶液中使精矿氧化。由此能够得出，在氧化进程按第二条机理进行的情况下，氧的分压对氧化速度的影响是十分小的，能够忽略不计。这是因为在Fe（Ⅲ）离子显着过量的情况下，其浓度能够认为是固定不变和等于原始的浓度，而不取于它们再生进程的速度。    这些实验成果（图2.6）标明，在氧的效果下，砷黄铁矿在硫酸铁溶液中的氧化速度比没有氧时要快一些。因而，这些实验成果标明，砷黄铁矿是一起依照上述两个机理进行氧化的。    在工业上，选用压热浸出法处理含砷硫化物精矿时，这两个机理中的每种各占多大份额，都将取决于具体完成这一浸出进程的条件。可是，在一切的情况下都应该估计到，当溶液中的Fe（Ⅲ）浓度适当高时，第二个机理的相对比重会随浸出进程的进行而进步。[next]    至于黄铁矿的压热浸出进程的氧化动力学方面也作了许多研讨。在这些研讨中，由Maxxen和Xannep，TepnaxXene和nannexcll所作的研讨成果最具体牢靠。因为这些研讨所得出的首要定论互相共同。在本文中力求将纯黄铁矿的氧化动力学规则与黄铁矿和砷黄铁矿一起氧化时得到的组成类似产品的氧化动力学进行了比较。    图3，a为不同温度条件下(酸浓度为26.4克/升，氧的分压为2大气压)黄铁矿的氧化动力学。阿尔尼乌斯(AppHHy)方程式说明晰氧化进程的速度与温度的联系，表观活化能的数值为11.5千卡/克分子，并证明晰氧化进程是在动力学范围内进行的。氧的分压对黄铁矿氧化速度的影响见图3，6（温度为130℃,溶液酸度为26.4克/升硫酸）。黄铁矿与砷黄铁矿不同，它的氧化速度与氧压力成正比。这与曾经的研讨数据彻底共同，也是黄铁矿与其他硫化物不同的一个重要特征。进步溶液的酸度，对加速氧化进程的影响较小。    因而，应当留意，砷黄铁矿的存在也不能改动黄铁矿氧化的根本规则性。    从工艺上看，黄铁矿与氧的反响速度比砷黄铁矿慢得多，而反响级数较高，这一点是很重要的。这样使咱们能在工艺方面得出重要的定论：（1）在挑选压热浸出参数时，首要应当考虑到敏捷而充沛使黄铁矿（是最难处理的硫化物）氧化的或许性，（2）因为硫化物氧化得不彻底而形成的金丢失，首要在于黄铁矿氧化得不行充沛，而不是砷黄铁矿氧化得不行彻底。    压热浸出工艺实验时，选用了下列组分的几种含金精矿试样。精矿试样中，含铁24.2~34.3%，硫21.8~27.3%，砷4.9~9.4%，金31.3~43.0克/吨。一切试样中的金均呈细粒染状况存在，并与黄铁矿和砷黄铁矿共生。某些试样还含有4~5%碳，这样又增加了处理工艺上的难浸性。    压热浸出是在《维什尼阔夫斯基》式钛质压热浸出器中进行，其容积为1升和5升。用水作为原始液相。36~80%铁（首要呈Fe3+状况），80~98%硫和12~40%砷转入压热浸出液中。不溶性的压热浸出渣的产率动摇在54~80%之间。压热浸出渣在经洗刷和石灰处理之后送去吸附化（用AM--26阴离子交流剂）或许进行普通的化处理。    所得成果证明：压热浸出时的温度、氧分压和浸出时刻是决定金收回率的首要因素。在最佳条件下进行压热浸出后，能够使对压热浸出渣进行吸附化时的金收回率到达90~95%。这就比对压热浸出渣进行惯例化时高2~3%o    与焙烧工艺比较，用压热浸出法的长处在于金的收回率较高。

续上表  常见贵金属氯配阴离子及特色元素价态电子构型首要合作物标准氧化复原电位/V合作物空间构形　Ⅳd5IrCl62-IrCl62-/IrCl63-0.93正八面体OsⅢd5Os（H2O）Cl52-OsCl63-/Os0.71正八面体　　　OsCl63-　　 　Ⅳd4OsCl62-OsCl62-/OsCl63-0.85正八面体　　　Os（H2O）Cl5-　　 　Ⅳ　OsO2Cl2-　　 RuⅢd5Ru（H2O）Cl52-RuCl63-/Ru0.6正八面体　　　RuCl63-　　 　Ⅳd4Ru2O（H2O）2Cl82-RuCl62-/RuCl63-1.2正八面体　　　　　　　     酸性溶液中这些配阴离子都与氢阳离子构成可离解的弱酸，并都具有从黄到红的鲜色彩。影响这些氯合作物安稳性的最首要要素是氧化价态，Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）合作物最安稳，Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）合作物最不安稳。Ir（Ⅳ）易复原为Ir（Ⅲ），且反响很快。Pt（Ⅳ）复原为Pt（Ⅱ）的反响速度很慢。此外，溶液的酸度、氯离子浓度、温度、放置时刻、氧化复原电位的改变等条件也是影响其安稳性的重要要素。不同的条件下，氯配阴离子会发作水合、羟合、水合离子的酸式离解等反响并转化生成各种组成的氯-水合、氯-水-羟基合作物，其性质也发作相应的改变。[next]    重组铂族金属（锇、铱、铂）比轻组铂族金属（钌、铑、钯）的相同价态的化合物或合作物的热力学安稳性和反响动力学慵懒大，即Os（Ⅳ）>Ru（Ⅳ），Ir（Ⅳ）>Rh（N），Ir（Ⅲ）>Ir（Ⅲ），Pt(IV)>Pd（Ⅳ），如（OsCl6）2-比(RuCl6) 2-安稳，后者易复原为贱价；(IrCl6)2-比（RhCl6）2-安稳，前者能安稳存在于酸性溶液中，而后者只要在氧化电位大于1.8V的强氧化条件下才干存在，且很易被复原为贱价；（IrCl6）3-比（RhCl6）3-安稳，后者易被负电性金属（如锌、镁、铁、铝等）直接从溶液中复原为金属，前者却较难；（PtCl6）2-比(PdCl6)2-安稳，后者在溶液中煮沸即主动复原为贱价，前者却不能；(PtCl4)2-比(PdCl4）2-安稳，它们被复原为金属的速度后者比前者快。此外在中和水解及水合反响中也有上述规则。    2．亚硝酸根合作物    铂族金属（除钌外）的氯合作物溶液中参加过量NaNO2或KNO2，都可生成不同组成的亚硝基合作物。NO2-替代Cl-以及彼此替代极易进行。替代反响随同着复原作用，使中心离子的终究氧化态表现为贱价态。两种配位基在合作物中的数量改变导致合作物性质的改变。以铱合作物色彩改变为例，IrCl63-黄绿色→[IrCl4(NO2)23-]金黄色→[IrCl2（NO2）43-]淡黄色→[Ir（NO2）63-]无色。因此在两种配位基共存的系统中，彻底的亚硝基合作物不可能存在。    大多数贵金属亚硝基合作物显白色，而水溶液则无色。仅少量显黄色至绿色。钠盐溶于水，钾盐和铵盐的溶解度较小。在KCl和NH4Cl溶液中几乎不溶。    钌的硝基合作物结构中一起有NO和NO2时，如[RuNO(OH)(NO2)4]2-，其盐为橙色，易溶于水和醇。乃至其钾盐也易溶于醇中。与反响时，转化为混合配位基的合作物[RuNOCI5]2-，其钠、钾、钕、盐皆为安稳的难溶于水的玫瑰色结晶。    铂、钯、铑、铱的亚硝酸根合作物钠盐Na2Pt(NO2）4、Na2Pd（NO2）4、Na3Rh（NO2）6、Na3Ir（NO2）6皆易溶于水，且比相应的氯合作钠盐在水解性质方面更安稳。当加热煮沸并用碱液中和时，铂、铑合作盐在pH12-14，钯盐在pH 8-10的条件下都不发作水解反响。使用这一特性可进行贵贱金属别离。    用可从铂、钯、铑的可溶性亚硝酸根合作物溶液中沉积出金属硫化物。但不能沉积铱。    在铑的六亚硝基合作钠盐水溶液中参加氯化铵，通过铵、钠离子的不断交流，最终转化为(NH4)3Rh(NO2)6白色沉积，不溶于冷水及乙醇，微溶于热水，不溶于氯化铵。这个性质可用于铑与其他贵金属的别离和铑的精粹提纯。[next]    铱的亚硝酸根合作钠盐用上述相同办法处理，其铵钠混合盐微溶于水却可溶于10%浓度的氯化铵溶液中。持续进步氯化铵浓度，最终也转化为微溶于水、不溶于氯化铵的白色沉积（NH4）3Ir（NO2）6。    3.合作物    Ag+与生成阳离子合作物AgNH3+及Ag (NH3)2+，AgCl2-与生成可溶性的AgCl2（NH3）2。    从氯合作物中替代Cl-，随NH3配位数的不同，可构成不同结构及溶解性质差异很大的许多合作物。合作物的性质比相应氯合作物安稳。乃至用都难从合作物中沉积出金属硫化物。    Pt（Ⅱ）的含合作物通式为：[Pt（NH3）nCl4-n]n-2。用NH4OH和Na2PtCl4反响生成亮黄色的顺式二氯二亚铂[Pt(NH3)2Cl2]沉积，这就是有名的顺铂抗癌药。但它不易溶于水，25℃水中溶解度仅0.25%。但含1、3或4个的合作物却易溶于水。四合作物R（NH3）4Cl2与浓反响并煮沸则分出亮黄色的反式二氯二亚铂沉积。    钯的氯配阴离子与反响分出难溶于水的玫瑰色盐Pd (NH3) 4•PdCl4（称为沃式盐），但持续参加并加热则转化为可溶的无色盐Pd（NH3）4Cl2。从头再参加则又转化尴尬溶于水的反式二氯二亚钯[Pd（NH3）2Cl2]黄色沉积。使用这个性质树立的精粹钯的办法一向沿用至今。    铑生成三价的氯合作物，如Rh（NH3）3Cl3、[Rh（NH3）5CI]Cl2，皆难溶于水。前者在25℃水中溶解度仅为0.828％。    铱也构成相似铑的氯合作物，如Ir（NH3）3Cl3，难溶于水。但[Ir（NH3）5Cl]Cl3却易溶于水。    4.合作物    银与生成可溶性的AgSC(NH2)2和Ag2SC(NH2)2合作物，用于从矿石中提取银。    铂族金属与也构成一系列合作物，特色是中心离子随同合作进程被复原为贱价，且在酸性溶液中最终转化为硫化物沉积。相对而言铂的合作物较安稳，如黄色的合作物Pt[4SC(NH2)2]Cl2可溶于水，并可浓缩结晶。但Pd[4SC（NH2）2]Cl2虽可溶于水，加热则易分解为硫化钯沉积。    在硫酸或碱金属硫酸盐溶液中，上述四合作物中的Cl-，可被SO42-替代并分出难溶于水的结晶Pt[4SC（NH2）2]SO4（黄白色）及Pd[4SC（NH2）2]SO4，它们溶于浓硫酸。稀释后又从头分出结晶。

（一）氧化物    铂族金属有多种价态的氧化物，如PdO, Rh2O3, Ir2O3, RuO2, RhO2, IrO, PtO2,RuO4、OsO4等。除锇、钌氧化物外，大都氧化物不安稳，易高温分化为金属。在提取冶金中，钯、锇、钌的氧化物的许多重要性质直接影响到它们的有用富集和别离。钯在精粹进程顶用其络合盐缎烧为海绵金属时，极易氧化为PdO，这个氧化物不溶于任何酸，且难溶于，这使重溶再精粹的进程很难进行。    锇、钌的金属粉末在常温下即可被空气中的氧氧化。当以锇、钌酸盐或锇钌的氯合作物存在于碱性或酸性溶液中时，氧、氯、氯酸盐、、硝酸等各种氧化剂皆可将其氧化为蒸发性高价氧化物。八价氧化物OsO4、RuO4是特征氧化物，皆有烧碱气味，有毒。常温下OsO4是无色或浅绿色通明固体，正四面体结构，但熔点仅41℃，沸点141℃，较低温度下即易汽化蒸发，气态OsO4近乎无色。RuO4常温下为黄色针状固体，也为正四面体结构，熔点25℃，沸点65℃，比OsO4更易汽化蒸发。气态RuO4为橙色，热安稳性差，在汽化、提高或蒸馏时，若遇较高温度（约180℃）会自行发生爆炸分化。但OsO4的热安稳性较好。    两种高价氧化物都属强氧化剂，分化或遇复原剂皆被复原为OsO2, RuO4，并放出氧气。RuO4、OsO4极易溶于许多有机溶剂且比较安稳，如在CC14中OsO4的溶解度高达250%，这成为从溶液中萃取提锇、钌的办法之一。两种八价氧化物都属酸性氧化物，可溶于水。OsO4的水溶液无色，25℃水中高达7.24%。RuO4的水溶液为金黄色，20℃水中可达2.03%。都可溶于碱性溶液中生成锇、钌酸盐，但温度较高时它们又会从头蒸发。OsO4在酸性溶液中的溶解性不如RuO4，后者溶于溶液后被复原并转化为安稳的贱价态氯钌酸。终究呈何种价态与浓度及放置时刻有关，如在6mol/L HC1中悉数以Ru（Ⅳ）氯配酸状况存在，酸度降至0.5mol/L并放置较长时刻则悉数转化为Ru(Ⅵ)。酸度降至0.1 mol/L则悉数转化为RuO4黑色沉积。提取冶金中使用锇、钌易氧化为强蒸发性的八价氧化物的性质与其他金属别离，然后用冷态的稀碱溶液和稀溶液别离吸收，彼此别离。    （二）水合氧化物（氢氧化物）[next]    铂族金属不同价态的氧化物基本上都有其对应的水合氧化物，它们都从各金属的盐或合作物的水溶液顶用碱中和水解的办法制备。水解时一起参加氧化剂或复原剂，则可操控并制备出要求价态的水合氧化物。若溶液中参加维护胶则水解时生成相应的胶体溶液。提取冶金中常常碰到的水合氧化物首要有Au(OH)3、Rh(OH)3、Ir(OH)3、Rh(OH)4、Ir(OH)4、Pt(OH）2、Pt(OH)4、Pd(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH）4等。它们有不同的色彩，如新沉积的四价铂的水合氧化物呈白色，煮沸后变为赭棕色，枯燥后变为黑色。铑、铱的水合氧化物色彩则取决其水解条件，如用浓碱沉积则制得黑色的Rh(OH)3（难溶于无机酸）及Ir(OH)3，用稀碱液中和发生的沉积则别离呈黄色Rh(OH)3•H2O和绿色的Ir(OH)3。    一切水合氧化物溶解度都很小，很易从头溶于无机酸，若加热彻底脱水后则转化为相应的氧化物，在酸中难溶或彻底不溶。新鲜的沉积用溶解后皆转化为相应的氯配阴离子。有些水合氧化物，如PdO2•xH2O、RhO2•xH2O还可溶于有机酸（如乙酸），也溶于苛性碱溶液生成相应的金属酸盐，如NaRhO2。    （三）硫化物    硫化物是贵金属的重要化合物。自然界存在性质十分安稳的硫化矿藏。一般从含有贵金属的水溶液中通入气体或参加，皆可取得其硫化物沉积。也可直接用金属与硫在高温及真空条件下反响制取。提取冶金中常常遇到的不同价态的硫化物有Au2S、Au2S3、Ag2S、RuS2、RuS3、Rh2S3、Rh2S5、PdS、PdS2、OsS2、IrS、Ir2S3、IrS2、IrS3、PtS、PtS2等。因为或自身带有必定的复原性及生成的硫化物中带有S-S键，因而沉积出的硫化物实际上呈贱价态。若溶液中贵金属浓度很稀则生成的硫化物呈胶体状况，很难过滤别离。有些新鲜沉积的硫化物，如PtS2、PdS还能在空气中被缓慢地氧化为硫酸盐。    一切贵金属硫化物的色彩均较深（灰到黑）。高价态硫化物加热时可逐级降解为贱价硫化物，直至分化为金属。一切硫化物都不溶于水，沉积法制备的新鲜态硫化物易重溶于无机酸，有氧化剂存在可加速溶解进程。但高温组成的硫化物化学性质很安稳，难溶于无机酸，甚至在中都难溶。[next]    （四）硫酸盐和硝酸盐    按金属存在形状这两类化合物分为两种：一种是金属呈阳离子的简略盐，如Ag2SO4、AgNO3、Ru（SO4）2、Rh2（SO4）3、Ir2（SO4）3、Ir（SO4）2、PdSO4•H2O、Pt（SO4）2、Pd（NO3)2等；另一种是合作物，如H[Rh（SO4）2]、H[Pt（SO4）2]、K2[Pt（NO2）6]等。银、铱、钯、铑的氧化物或水合氧化物与硫酸在加温下反响可制得相应的简略硫酸盐。金属银、钯粉与热浓硫酸反响或与硝酸硫酸混合酸反响都可制得硫酸盐。钌、铱的硫化物用硝酸氧化即可转化为相应金属的硫酸盐。金属铂与浓硫酸共热至380℃生成硫酸铂。金属铑与KHSO4或K2S2O7焙烧转化为硫酸铑。铑（Ⅲ）、铱（Ⅲ）的硫酸盐易与碱金属硫酸盐生成复盐——矾。矾盐的通式为M′M(SO4）•12H2O。式中M′为锂、钠、钾、、等碱金属阳离子。    铂族金属的硫酸盐可溶于水。铂、铑的硫酸盐还可溶于乙醇和。硫酸盐的色彩从黄红到红棕改变，首要取决于结晶水的数量，如带两个结晶水的硫酸钯为红棕色，一个结晶水为橄榄绿色，15个结晶水的硫酸铑为灰黄色，减为12个结晶水变为浅黄色，减为4个结晶水则变为赤色。    AgNO3是最重要的银盐，无色通明晶体，易溶于水。    （五）氯化物    最重要的是AuCN、Au（CN）2-、AgCN、Pd(CN)2等，它们都易溶于碱性溶液中，成为提取金、银的重要办法。    （六）合作物    贵金属能生成多种价态且性质差异很大的合作物，各种合作物的性质不同和不同的生成条件，是许多重要和共同的贵金属别离、精粹办法的重要根底。    金和铂族金属合作物中的配位体有卤素（氟、氯、、碘）、硝基、亚硝基、硫的氧化物或其他化合物、根、、水分子、有机基团等很多种，配阴离子又与许多其他元素的阳离子生成合作盐，这些合作盐又有四面体、八面体、顺式、反式等很多种结构。现在仅铂的合作物就已知数千种。贵金属提取冶金中使用最多的是卤素（特别是氯），其次是以、亚硝基（NO2-）、为配位体的配阴离子及与碱、钾和铵阳离子构成的合作盐。以下是提取冶金中使用较多的贵金属合作物。[next]    1.氯合作物    氯化物系统（、、氯酸盐等）溶解贵金属一直是最首要的办法，贵金属彼此别离和精粹办法的树立和开展也多以其氯合作物性质的差异为根底。该类合作物是最重要且研讨得比较充沛的系统。    AgCl在水中溶解度很低，但在过量C1-介质中则生成可溶性合作物AgCl2-。    金和铂族金属皆能生成通式为mx′[M″Cly]的氯合作物。式中M′为H+、Na+、K+、NH4+等阳离子，M″为贵金属阳离子，随M″价态不同，x一般为1-3, y为4或6。呈晶体状况时还含不同数量的结晶水。中心离子的氧化价态对合作物的安稳性及其他化学性质的改变，对用沉积或萃取别离精粹办法的挑选和拟定有重要的影响。贵金属在氯化物溶液中可呈现的氧化价态为：Ru（Ⅲ Ⅳ Ⅱ Ⅵ Ⅷ Ⅴ Ⅶ）；Rh（Ⅲ Ⅳ Ⅱ Ⅰ）：Pd（Ⅱ Ⅳ Ⅲ）；Os（Ⅳ  Ⅷ Ⅵ Ⅱ Ⅲ Ⅴ）；Ir（Ⅳ Ⅲ Ⅵ Ⅱ）；Pt（Ⅳ Ⅱ Ⅲ Ⅴ Ⅵ ）；Au（Ⅲ Ⅰ）。    每个金属的前两种氧化态最常见，第一种是最安稳的氧化态。最常见的氯配阴离子品种和特色列于下表。常见贵金属氯配阴离子及特色元素价态电子构型首要合作物标准氧化复原电位/V合作物空间构形AuⅢd8AuCl4-AuCl4-/Au1平面正方PdⅡd8PdCl42-PdCl42-/Pd0.59平面正方　Ⅳd6PdCl62-PdCl62-/PdCl42-1.29正八面体PtⅡd8PtCl42-PtCl42-/Pt0.75平面正方　Ⅳd6PtCl62-PtCl62-/PtCl42-0.68正八面体RhⅢd6Rh（H2O）3+RhCl63-/Rh0.43正八面体　　　RhCl63-　　 　　　Rh（H2O）Cl52-　　 IrⅢd6Ir（H2O）Cl52-IrCl63-/Ir0.77正八面体　　　Ir（H2O）Cl63-

物相分析首要根据矿石中的各种矿藏在各种溶剂中的溶解度和溶解速度不同，选用不同浓度的各种溶剂在不同条件下处理所分析的矿样，使矿石中各种矿藏进行别离，然后可测出试样中某种元素呈何种矿藏存在和含量多少。 光谱分析和化学分析只能查明矿石中所含元素的品种和含量，还不能指出各种元素是呈何种化合物存在，只要经过物相分析和岩矿判定等作业，才干知道矿石中某元素呈什么矿藏存在。 据已有的材料介绍，对如下元素能够进行物相分析： 铜、铅、锌、锰、铁、钨、锡、锑、钴、铋、镍、钛、铝、砷、、硅、硫、磷、钼、锗、铟、铍、铀、镉等。 各种元素需求分析哪几个相，能够查找有关材料，在此不赘述。 同依托显微镜分析作为首要办法的岩矿判定比较，物相分析操作较快，定量精确，但不能将一切矿藏逐个区别，更重要的是无法测定这些矿藏在矿石中的空间散布和嵌布、嵌镶联系，因而在矿石物质组成研讨作业中仅仅一个辅佐的办法，不可能替代岩矿判定。 对选矿作业人员来说，并不需求把握物相分析这门技能，首要是要了解物相分析能够做哪些元素?每一种元素需求分析哪几个相?即每一种元素呈哪几种矿藏存在?各种矿藏的可选性怎么?例如某钨矿石，光谱分析只知钨元素的大致含量，化学分析可知钨氧化物的含量，但钨的氧化物究竟是呈白钨矿仍是黑钨矿，或许二者皆有，这就有必要经过物相分析和岩矿判定等归纳分析断定：如为白钨矿，可根据其嵌布粒度选用重选或浮选办法;如为黑钨矿现在一般仅选用重选办法;如二者皆有，可用重-浮联合办法处理。有了这些基本概念今后，才干对物相分析提出合理的要求，才干正确分析和运用物相分析材料拟定计划。假如现在不能做的就不要送物相分析样。 因为矿石性质杂乱，有的元素物相分析办法还不行老练或处在持续研讨和发展中，因而有必要归纳分析物相分析、岩矿判定或其它分析办法所得材料，才干得出正确的定论。银物相氯化银中银，铁锰氧化物吸附银，天然银中银，硫化银中银，方铅矿中银，闪锌矿包裹银，黄铁矿和毒砂中银，石英、硅酸盐中包裹银铝物相三水铝石相，绿泥石、水云母相，高岭石、绢云母相，一水铝石相金物相暴露和半暴露天然金，碳酸盐包裹金，硫化物包裹金，褐铁矿包裹金，石英和硅酸盐包裹金碳物相碳酸盐中的碳，有机碳，石墨碳钙物相碳酸钙，萤石，硅酸盐矿藏中的氧化钙钴物相氧化物中钴，硫化物中钴，脉石中钴铜物相氧化物铜，硫化物铜，结合相铜铁物相磁性铁，碳酸铁，赤褐铁，黄铁矿，硅酸铁锰物相碳酸锰，软锰矿中锰，含锰赤铁矿中锰，硅酸盐中锰钼物相氧化物相钼，铁结合相钼，硫化物相钼磷物相磷灰石相磷，氧化铁矿藏中磷，独居石相磷，磷钇矿相磷铅物相氧化物相铅，硫化物相铅，结合相中铅硫物相天然硫，硫酸盐中硫，硫化物中硫锑物相锑华及方锑矿，硫化物中锑，黄锑华及锑酸盐矿中锑钛物相金红石，钛铁矿中钛，榍石和硅酸盐中钛，钛磁铁矿中钛钨物相钨华的测定，白钨矿的测定，黑钨矿的测定锌物相氧化物相锌，硫化物相锌，和铁结合相锌镍物相硫酸镍，硫化镍，硅酸镍铬物相磁铁矿中铬、硅酸盐中铬、铬尖晶石中铬

湿法冶金方法处理硫化铜物料可避免二氧化硫的产生和排放, 但其中铜的浸出有赖于硫的水相氧化。在硫酸介质中, 无论用何种经济上可接受的氧化剂, 硫化铜矿物有效的氧化浸出都需要较高的温度和压力。例如在硫酸介质中用氧气浸出, 一般要求150℃以上的温度和1MPa 以上的压力, 工艺条件较苛刻〔1 ,2〕, 需要寻求一种操作更简便、条件更温和的湿法冶金工艺处理硫化铜物料。作者〔3〕曾在硫酸介质中引入少量氯化物, 用氧气常压下浸出辉铜矿精矿, 条件温和、浸出率高, 可以应用于其他硫化物料的处理。本文用此法处理一种硫化铜渣。    这里所称的铜渣是指高镍锍(习惯上称高冰镍) 选择性浸出所产生的渣。高镍锍在硫酸介质中用氧气加压浸出时, 可通过控制氧化条件, 选择性溶出镍而将铜留在浸出渣中〔4〕。铜渣实际上是以辉铜矿或类似的硫化铜矿物为主的铜精矿, 渣中含铜品位常高达60%以上, 但也含有一定数量的镍。此渣可出售给铜冶炼厂与铜精矿混合熔炼。若单独处理, 则不宜用火法。一则有二氧化硫的污染, 同时渣中的镍进入粗铜影响电解。本文报道在硫酸溶液中借助氯化物的作用以氧气氧化浸出铜渣的部分结果。    1 　实验    1.1 　物料和试剂    本工作所用铜渣为硫酸介质中高镍锍经一段常压与一段加压空气氧化所得的浸出渣, 其化学组成见表1 。表1  铜渣主要化学组成（%）CuNiFeCoPbAsSSiO2H2OAu（gt-1）Ag（gt-1）60.154.380.690.00317.580.515.997.08320[next]     铜渣的物相未作系统鉴定。但从镍锍选择性氧化浸出所涉及的化学反应〔1〕及相关文献〔5〕可知,渣中铜的物相主要有辉铜矿Cu2S 或类似化合物久辉铜矿Cu1.96S、蓝辉铜矿Cu9S5 , 同时还有少量铜兰CuS。此外, 由于镍锍选择性浸出后未充分洗涤, 铜渣中残存有硫酸铜和硫酸镍。而因镍锍选择性浸出时为实现铜镍的深度分离, 保证镍浸出液中Cu    浸出刚开始有约15%的铜立即溶出, 显然是铜渣中夹带的原选择性浸出液结晶的铜盐如硫酸铜和碱式硫酸铜的简单溶解所致, 并非硫化铜矿物的氧化所致。实际上在开始阶段氧化浸出较为缓慢,这归因于铜渣风化过程中矿粒表面形成的复杂铜镍氧化产物膜, 包括难溶的氧化镍。30～40min 后,随着表面产物膜的溶出, 铜的浸出显著加快。后期则因辉铜矿转变成铜蓝后, 浸出又趋缓慢。表面产物膜的保护作用导致铜渣的浸出行为与从辉铜矿精矿中的浸出有所不同。在辉铜矿的浸出中, 开始阶段铜的迅速浸出相应于辉铜矿的氧化, 至大部分辉铜矿转化为铜兰后浸出明显变慢。一般认为〔7 ,8〕, 辉铜矿的氧化浸出分为两个阶段。首先是辉铜矿经历一系列中间硫化物后最终变成铜蓝:                    Cu2S + 0.5O2 + 2H+ → (Cu2-xS) →CuS + Cu2+ + H2O    (1)    式中x= 0～1 , x =0对应于辉铜矿, x = 1 对应于铜蓝。中间产物Cu2-xS 包括Cu1.96S , Cu9S5 ,Cu7S5 和Cu7S4 等〔5 ,7〕。此阶段发生的是铜的溶出而无硫的氧化产物生成, 留下的固相中间产物从缺铜的辉铜矿至缺硫的铜蓝。第二阶段是铜蓝的氧化, 铜因与其结合的硫化物硫氧化成元素硫S0而游离进入溶液。酸度较低时也会有少量硫氧化至硫酸:　　                     CuS + 0.5O2 + 2H+ →Cu2+ + S0 + H2O    (2)                             CuS + 2O2 →Cu2+ + SO42-       (3)[next]    铜蓝在硫酸介质中的氧化过程比较缓慢, 而且是一个可逆过程, 不能进行到底, 即反应生成的元素硫又会按式(4) 与Cu ( Ⅰ) 反应生成铜蓝〔8〕:                                CuS-e = Cu++S0    (4)    不过, Cl-的参与可显著改善铜蓝的氧化。    2.2 　氯离子的影响    在2mol/L硫酸液中加入不同量的氯化钠,85℃下以900ml/min的速度通氧浸出, 将不同时刻铜的浸出率绘如图2 。可以看出, 在浸出的初始阶段,无论是否加入NaCl , 铜浸出率相近, 但无氯离子存在时浸出率增长始终很慢, 6h浸出率仅稍高于50%。而浸出部分铜后, 即使少量(0.25mol/L) 氯化钠就能大幅度改善铜的浸出。    氯化钠浓度再增大则未引起铜浸出率更大的变化。氯离子在此处的作用有两种可能。其一, 氯离子可与矿物表面生成的Cu+立即络合成CuCl2- , 促使反应(4)向右移动而加速氧化溶解。其二, 铜蓝氧化生成的元素硫可能在矿物表面形成致密的覆盖层, 阻碍浸出反应继续进行。而Cl-可使元素硫层变得疏松, 从而使反应得以继续。总之,不论是何种作用, 都与元素硫的生成有关。[next]    因此, 氯离子的作用主要表现在浸出后期铜蓝的氧化浸出中, 而在初始阶段, 如反应(1) , Cu2S 氧化成CuS而无元素硫生成, 此时氯离子对铜的浸出并无明显影响。值得注意的是, 此处氯离子的作用与用CuCl2浸出辉铜矿不同。在CuCl2浸出时, 辉铜矿氧化浸出进入溶液的是Cu+,每浸出1mol铜即有2molCu+产生(2Cu2++ Cu2S →4Cu++S0) , 因此需要有大量Cl-才能使Cu+保持在溶液中〔9〕, 否则产生的Cu+沉淀为CuCl重新进入浸出渣中, 甚至在浸出过程中CuCl沉淀覆盖在矿物表面而阻碍氧化过程进行。相反, 在本工作中, 在矿物表面浸出产生的CuCl2-扩散至溶液主体后即被溶解的氧氧化至Cu2+ , 而Cu2+可不依赖Cl-的络合稳定地存在于溶液中, 因此浸出并不需要太多氯离子。而且如图2所示, 过多的氯化物加入甚至不利于浸出过程,因为溶液离子强度大会降低氧气的溶解度〔10〕。    2.3 　氧气流量的影响    本工作中, 氧气是浸出反应的氧化剂, 其流量的增加有利于铜的浸出。不过需要指出, 直接参与反应的氧化剂是Cu2+,氧是通过将反应生成的Cu+氧化成Cu2+而间接参与硫化铜矿的氧化反应的。如图3 所示, 氧气流量的影响较明显, 不过在铜蓝氧化阶段,溶液体相中Cu+被O2氧化较之铜蓝氧化本身要容易得多, 此时影响铜蓝氧化的主要因素是氯离子。另外, 作者一项未发表的工作表明, 在同样的反应条件(包括氧流量) 下, 改善充气管的气体分布, 使氧气微泡更均匀地弥散在矿浆中, 可极大地提高铜的浸出率。在充气良好的情况下, 1h 左右铜即可几乎完全浸出。说明改善氧的分散即增加氧气与溶液的接触面积, 比简单地增加氧气流量有效得多。 [next]     2.4 　硫酸的影响    辉铜矿的氧化浸出是一个耗酸过程, 需要消耗的酸量可用下式的计量关系求得:                 Cu2S + 2H2SO4 + O2 →2CuSO4 + S0 + 2H2O    (5)    在硫酸浓度0.25～2mol/L范围内试验研究了铜渣的浸出行为, 如图4 所示。可以看出, 在很低的硫酸浓度(如0.25mol/L)下, 除开始时铜渣中所含的酸溶性铜盐如硫酸铜和碱式硫酸铜简单溶解外, 此后铜浸出率几乎无变化, 说明未发生铜硫化物的氧化浸出, 随着硫酸浓度的提高, 铜的硫化物发生氧化, 导致浸出率增加, 至浓度2mol/L时浸出率最高。根据式(5)的计量关系, 每氧化浸出1mol 铜需消耗硫酸1mol 。本工作所用铜渣含铜60% , 以10∶1的液固比浸出, 每升溶液可浸出铜60g,约合1mol,要求消耗硫酸1mol。图4中铜浸出的最佳硫酸用量为理论值的2倍。浸出要求过量硫酸应与表面氧化膜的存在有关。    2.5 　温度效应    提高温度有利于硫化铜的氧化浸出, 但图5也表明温度超过85℃后, 例如在90℃下浸出率反而下降。原因是升高温度一方面可加快反应速度,另一方面又会因降低氧气的溶解而不利于反应。90℃时升温对反应的加速不足以补偿它降低氧气溶解所带来的负面影响, 因此浸出作业在85 ℃下进行为宜。[next]    3 　结论    (1) 在硫酸介质中加入少量氯化物, 可使氧气浸出辉铜矿或类似物料的过程在常压下实现。    (2) 辉铜矿氧化的初始阶段在浸出铜的同时生成铜蓝, 但无硫的氧化产物生成。氧气的通入量对铜的浸出率影响明显, 但此阶段氯化物用量的影响不大。    (3) 浸出的中间产物铜蓝继续氧化导致矿物表面元素硫层的形成, 此时加入少量氯化物即可显著改善铜的浸出, 但无需多加。    (4) 表面氧化膜的存在使浸出需要过量硫酸。    (5) 适当提高温度有利铜的浸出, 而以85 ℃为最佳, 继续提高温度因降低氧的溶解度致使浸出率反而下降。    参　考　文　献    1 　Hofirex Z , Kerfoot D G E1 Hydrometgallurgy , 1992 , 29 : 357    2 　Grewal I , Dreisinger D B , Krueger D et al1 Hydrometallurgy , 1992 , 29 : 319    3 　Deng Tong , Muir D1 Trans NF Society of China , 1995 , 5 (1) : 36    4 　Saarinen H U A , Seilo M1 US Patent 4323541 , 1982    5 　Dutrizac J E , Chen T T1 Can Metall Q , 1987 , 26 : 265    6 　黄振华, 陈廷扬, 詹惠芳1 有色金属(冶炼部分) , 1997 增刊: 67    7 　Meadows N E , Ricketts N J , Smithe G D J1 In : Proc Conf Research and evelopment in Extractive Metallurgy1May 1987 ,115    8 　Cathro KJ1Proc Aus IMM , 1974 , 252 : 1    9 　Deng Tong1 EC &M’93 , 1994 , 85    10 　Narita E , Lawson F , Han K N1 Hydrometallurgy , 1983 , 10 : 21

概述     金属硫化物即为硫化某的方式（某为金属）。金属硫化物可由硫与金属生成二元化合物，也可由（或氢硫酸）与金属氧化物硫化物在酸中溶解性或氢氧化物效果生成。　　例如： 　　Cu（红热）+S（蒸汽）＝(加热)CuS 　　H2S＋CuO＝CuS＋H2O 　　H2S＋2NaOH＝Na2S＋2H2O 　　金属硫化物的水溶性：、等易溶于水，其它硫化物全不溶于水；     硫化物的酸溶性 　　有、、硫化锌、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰等易溶于稀酸，其它硫化铅、、硫化锑、硫化亚锡、硫化银、硫化铜、硫化都不溶于稀酸。即碱金属硫化物易溶，碱土金属的硫化物；硫化钙、硫化、硫化等微溶于水。     多金属硫化物      发现和构成 　　1979年在北纬21度下加利福尼亚（墨西哥）岸外的东太平洋海隆，科学家在勘探海洋底时发现坐落硫化物丘上的烟囱状黑色岩石结构，烟囱涌喷热液，周围的动物物种前所未见。后来的研讨标明，这些黑烟囱体是新大洋地壳构成时所发作，为地表下面的结构板块集聚或移动，和海底扩张所形成的。此外，这一活动与海底金属矿床的构成密切相关。     金属硫化物     在水深至3 700米之处，海水从海洋进入地层空间，被地壳下的熔岩（岩浆）加热后，从黑烟囱里排出，热液温度高达400℃。这些热液在与周围的冷海水混合时，水中的金属硫化物堆积到烟囱和邻近的海底上。这些硫化物，包含方铅矿（铅）、闪锌矿（锌）和黄铜矿（铜），积聚在海底或海底表层内，构成几千吨至约一亿吨的块状矿床。一些块状硫化物矿床富含铜、锌、铅等金属，特别是富含贵金属（金、银）的现实，近年来引起了世界采矿业的爱好。在已没有火山活动的当地，也发现了许多多金属硫化物矿床。     散布情况 　　大都矿点坐落海洋中部，散布于东太平洋海隆、东南太平洋海隆和东北太平洋海隆。已知大西洋中脊也有一些矿床，但在印度洋海脊至今只找到一处。大西洋中脊和印度洋中脊的已知硫化物矿床较少，首要原因是在这些地区内进行的勘探活动有限。全世界共有6万公里的海脊，经过任何勘查的只要5%左右。 　　80年代中期，在西南太平洋又发现了一些硫化物矿床，方位是在大洋边际，在大陆和火山岛弧之间的海底，海盆和海脊构成的当地。在这些所谓弧后扩张中心，岩浆在集聚板块边际上升到挨近表层之处（在集聚板块边际，经过爬升进程，一结构板块滑动到另一板块之下）。这些发现引发了对西太平洋和西南太平洋边际海盆以及岛弧和弧后体的大规划勘探，结果在澳大利亚东部的劳海盆和北斐济海盆和日本西南的冲绳海槽又发现了其他矿床。1991年在新喀里多尼亚北部的马努斯海盆等地发现很多与长石火山活动（最激烈的一种火山活动，形成的火山灰流最多）有关的碌化物矿床。伍德拉克海盆邻近也发现了热液矿床，那里的海底扩张延伸到巴布亚新几内亚以东的大陆地壳。今日，已知有100多个热液矿化点，包含至少25处有高温黑烟囱喷口。     金属含量 　　在对海底硫化物作了近1，300项化学分析比较后发现，坐落不同的火山和结构环境的矿床有不同的金属份额。与短少堆积物的洋中脊样品比较，在弧后扩张中心的玄武岩至安山岩环境生成的块状硫化物（573个样品）中均匀含量较高的金属有：锌（17%）、铅（0.4%）和（13%），铁含量不高。大陆地壳后弧裂谷的多金属硫化物（40个样品）的含铁量也很低，但一般富含锌（20%）和铅（12%），并且含银量高（1.1%，或2 304克/吨）。总的来说，各种结构环境的海底硫化物矿床的总成分取决于这些金属是从什么性质的火山岩淋滤出的。 　　最近，在弧后扩张中心的硫化物样品中发现金的含量甚高，而洋中脊的矿床中金的均匀含量只要1.2克/吨（1 259个样品）。劳弧后海盆硫化物的含金量高达29克/吨，均匀为2.8克/吨（103个样品）。在冲绳海槽，坐落大陆地壳内的一个后弧裂谷的硫化物矿床含金量高达14克/吨（均匀为3.1克/吨，40个样品）。对东马努斯海盆的硫化物进行的开始分析标明，金含量为15克/吨，最高达55克/吨（26个样品）。在伍德拉克海盆的重晶石烟囱中发现高达21克/吨的含金量。迄今发现的含金量最丰厚的海底矿床坐落巴布亚新几内亚领水内利希尔岛邻近的锥形海山。从该海山山顶渠道（基部水深1 600米，直径2.8公里，山顶水深1 050米）收集的样品含金量最高达230克/吨，均匀为26克/吨（40个样品），10倍于有挖掘价值的陆地金矿的均匀值。     吨位估量 　　对几个洋中脊矿床的估量显现，其吨位在100万到1亿吨之间。可是，硫化物露头的延展长度不易预算，关于矿床厚度的材料缺少。已发现的最大矿床坐落上覆很多堆积物，但仍然有热液活动的古海脊。世界大洋钻探方案对美国西北岸外的胡安德富卡海脊北部被堆积物掩盖的中谷矿床的钻探显现有800至900万吨的硫化矿。在对坐落北纬26度太平洋中脊水深3，650米处的Trans-Atlantic Geotraverse（TAG）活动热液丘钻进125米后发现，海底表面约有硫化矿270万吨，表层内矿床约有120万吨（为网状脉）。迄今在海底发现的块状硫化物矿床规划，都比不上加拿大基德克里克（1.35亿吨）或葡萄牙内维什科尔沃（2.62亿吨）。 　　海底最大的已知硫化物矿床为红海的阿特兰蒂斯II海渊，比东太平洋海隆的第一个黑烟囱早发现十多年。阿特兰蒂斯II海渊的矿化物首要是金属软泥，不是块状硫化物。对面积40平方公里的矿床所作的具体点评显现，矿床有9，400万吨的贫铅银矿石，其间含锌2%、铜0.5%、银39克/吨和金0.5克/吨，贵金属的总含量约为银4，000吨和金50吨。在2，000米深处实验采矿证明，该矿床能够成功挖掘。     资源潜力 　　海洋采矿在某些条件下似乎是可行的，抱负的条件包含（1）高品位的有色金属和/或金；（2）矿点离陆地不太远；（3）水深较浅。尽管现在已有深水采矿技能，但以2，000多米深为宜。在这些情况下，挖掘块状硫化物矿可具有经济吸引力。考虑到整套采矿用具能够从一处搬运到另一处，因而，所出资的采矿体系和船舶不用像陆地采矿那样固定在一个当地。在陆地上偏僻地址采矿往往需求大笔初始出资，包含悉数根底设备在内。 　　海底块状硫化物的挖掘或许会集于小块海底区域，并首要限于表层（剥采）和浅次表层（挖采），以便收回海底的硫化物丘和烟囱场以及其下的网状脉区中的告知矿体。 　　研讨、勘探和挖掘远景 　　全世界的学术组织和政府组织正在对多金属硫化物矿床及其有关的生态体系进行科学研讨。这一范畴的抢先国家是澳大利亚、加拿大、法国、德国、日本、俄罗斯联邦、英国和美国。意大利和葡萄牙也拟定了研讨方案。 　　勘探需求高顶级的多用途科研船，运用先进技能，例如深海测绘设备、载人潜水器或遥控船舶、拍摄和录像体系，采样和钻探设备。钻探和岩芯取样设备有必要改善，以便能钻探到100米的深度。现在没有专门规划用于收回硫化物的采矿体系，但开发尽力或许会集于接连收回体系，选用旋转式截割头，配以扬矿设备，将矿石运到采矿船，再运往加工厂。     环境 　　与块状硫化物矿床相关的热液喷口为科学上前所不知道的多种动物供给了生活环境。与陆地上直接或直接靠阳光和光合效果取得能量的其他生命方式不同，热液喷口动物群落能在没有阳光，充溢的热液中繁殖。而对大大都其他动物是则丧命的化合物。在这种环境中生活着长达二米的蠕虫，它们居住在自造的栖管，没有消化体系，从氧化和氧化硫的微生物取得能量。在这些有多样化生物的热液喷口区，已发现500种左右前所不知的动物物种。 　　在规划矿藏的勘探和挖掘时，有必要考虑这种地理上不会集的生态体系的共同而软弱性质，及其对代谢、进化和习惯方面的根底生物研讨所具有的价值。研讨标明，现有的生物种群具有很强的康复力可习惯火山活动区环境的急剧改变。这一康复才能或许是由于存在着某种“母种群”，有才能再进入被扰动区。假如这一根底“母种群”遭到采矿活动的损坏，则有或许导致稀有物种的灭绝。 　　挖掘硫化物的许多环境影响问题与挖掘多金属结核所形成的环境问题类似，包含损坏动物栖息处的表层、被扰动堆积物埋葬动物，底层水因悬浮的颗粒羽流而发作化学改变。另一方面，硫化物颗粒的高密度会使采矿设备所形成的任何硫化物碎屑当即从头堆积。由于与海水的接触面大，一些释放出的硫化物碎屑会氧化，好像许多海底矿床的非活性块状硫化物的氧化进程相同。在陆地硫矿挖掘中一般形成严重环境问题的矿山酸性污水排泄在海底则无须忧虑，由于周围海水有淡化效果。此外，大大都海底硫化物矿床一般没有明显的上覆堆积物。因而，应当能够挑选性地挖掘矿床，尤其是那些没有任何喷口动物生息的非活性矿床，由于在这些当地挖掘所形成的环境影响或许不会大于缔造一个普通港口设备。

至于黄铁矿的压热浸出进程的氧化动力学方面也作了许多研讨。在这些研讨中，由Maxxen和Xannep，TepnaxXene和nannexcll）所作的研讨成果最具体牢靠。因为这些研  究所得出的首要定论互相-致。在本文中力求将纯黄铁矿的氧化动力学规则与黄铁矿和砷黄铁矿一起氧化时得到的组成类似产品的氧化动力学进行了比较。 图3，a为不同温度条件下（酸浓度为26.4克/升，氧的分压为2大气压）黄铁矿的氧化动力学。阿尔尼乌斯（AppHHy。）方程式说明晰氧化进程的速度与温度的联系，表观活化能的数值为11.5千卡/克分子，并证明晰氧化进程是在动力学范围内进行的。氧的分压对黄铁矿氧化速度的影响见图3，6（温度为130℃,溶液酸度为26.4克/升硫酸）。黄铁矿与砷黄铁矿不同，它的氧化速度与氧压力成正比。这与曾经的研讨数据彻底-致，也是黄铁矿与其他硫化物不同的-个重要特征。进步溶液的酸度，对加速氧化进程的影响较小。     因而，应当留意，砷黄铁矿的存在也不能改动黄铁矿氧化的根本规则性。     从工艺上看，黄铁矿与氧的反响速度比砷黄铁矿慢得多，而反响级数较高，这-点是很重要的。这样使咱们能在工艺方面得出重要的定论：（1）在挑选压热浸出参数时，首要应当考虑到敏捷而充沛使黄铁矿（是最难处理的硫化物）氧化的可能性，（2）因为硫化物氧化得不彻底而形成的金丢失，首要在于黄铁矿氧化得不行充沛，而不是砷黄铁矿氧化得不行彻底。     压热浸出工艺实验时，采用了下列组分的几种含金精矿试样。精矿试样中，含铁24.2~34.3%，硫21.8 ~ 27.3%，砷4.9~9.4%，金31.3~43.0克/吨。一切试样中的金均呈细粒染状况存在，并与黄铁矿和砷黄铁矿共生。某些试样还含有4~5%碳，这样又增加了处理工艺上的难浸性。     压热浸出是在《维什尼阔夫斯基》式钛质压热浸出器中进行，其容积为1升和5升。用水作为原始液相。36~80%铁（首要呈Fe3+状况），80~98%硫和12~40%砷转入压热浸出液中。不溶性的压热浸出渣的产率动摇在54~80%之间。压热浸出渣在经洗刷和石灰处理之后送去吸附化（用AM--26阴离子交流剂）或许进行普通的化处理。 所得成果证明：压热浸出时的温度、氧分压和浸出时刻是决定金回收率的首要因素。在最佳条件下进行压热浸出后，可以使对压热浸出渣进行吸附化时的金回收率到达90~95%。这就比对压热浸出渣进行惯例化时高2~3%o 与焙烧工艺比较，用压热浸出法的长处在于金的回收率较高。

锑能直接与卤素化合生成各种SbX3和SbX5型化合物，但不生成SbBr5和SbI5。下表是锑的卤素化合物的物理性质。 表  锑卤素化合物的物理性质性质SbF3SbCl3SbBr3SbI3SbF5SbCl5分子量178.75228.11361.48502.46216.74299.02存在形状斜方品系油状液体色彩无色白色赤色无色密度∕（g·cm－3）4.3793.064.1484.852.99 （21℃）2.336（20℃）熔点∕℃280±173.496.0±0.5170.563.2±0.1沸点∕℃346±10222.628740115068（1.82kPa）－915.5－382.2－259－100－45.8±6.2127184207216±1263±1221.422.2±0.238.255.5±0.14 （444℃）102.8±1.3 （298℃）46.72 （496℃）53.2 （540℃）43.45 （449℃）175.8±2.5 （298℃）93.3 （496℃）94.9 （560℃）95.44 （449℃）10896144106.6±0.4锑的氯化物的物理化学性质如下： SbCl3：熔化后为通明油状液体，商业上称为“锑油”，具有激烈腐蚀性，在湿润空气中发作SbOCl烟雾，易溶于水，少数水可使其构成清亮的溶液，稀释时发作水解反响，视稀释程度沉积出SbOCl或Sb4O5Cl2氯氧化锑。其蒸气压与温度的联系如下： 温度／℃     50.3       99.7        149.8    199.3      223.5 蒸气压／Pa    146.65    2399.796    16038.64   59514.94  101324.72 SbCl5：欢腾时即发作分化，放出，转变为SbCl3；反之若通于SbCl3溶液可获得SbCl5，可溶于和内，能与无机和有机物反响生成一系列合作物，是一种强氧化剂。

具有工业含义的锑的硫化物是和五硫化二锑。硫化锑的物理和化学性质列于下表。 表  硫化锑的物理和化学性质品种物理性质化学性质Sb2S3有结晶和无定形两种形状，前若属斜方晶系，色骨灰，有金属光泽，密度4.642g∕cm3，硬度HB2～2.5．比热容（20～500℃）0.34158J∕（g·K），熔点550℃，沸点1080～1000℃，蒸发热61296J∕mol，熔化热23430～28953J∕mol 蒸气压（Pa）与温度的关系式为： lgp＝14.671－11200∕T（673K≤T＜773K） lgp＝9.915－7068∕T（773K≤T≤1223K） 结晶三硫化锑在自然界以辉锑矿存在，无定形三硫化锑为人工制作，因生成条件和粒度巨细不同而有黑、灰、红、黄、棕、紫各种色彩几乎不洛于水（18℃时溶解度约0.0176%），在沸水中可徐缓氧化为Sb2O3，受热易分化，600℃时已很明显，880℃时的分化压可达2452.58Pa；易氧化，当粒度为0.1mm时加热至290℃，即自发焚烧，其反响为：2Sb2S3＋9O2＝2Sb2O3＋6SO2 这个反响是蒸发焙烧的根底；用Cl2或FeCl3可使其氧化为SbCl3，分出元素硫，是氧化－水解法制取锑白的根底。Sb2S3能与Na2S构成Na3SbS3，是碱性浸出湿法炼锑的根底； Sb2S3与Sb2O3可交互反响转化为金属锑和SO2，但在慵懒气氛下则构成2Sb2S3·Sb2O3（锑玻璃），Sb2S3能被铁置换分出金属锑，这个反响是沉积熔炼的根底五硫化二锑 Sb2S5常呈金黄色无定形粉末，商业上称为金黄锑，密度为4.12～4.2g∕cm2分子组成为Sb2S3·2S，在空气中易自燃，加热至120～170℃即可悉数分化为Sb2S3和元素硫，工业上多选用硫酸或与硫代锑酸钠作用以制备Sb2S5

在苛性钠溶液中，砷黄铁矿和黄铁矿的电化学浸出机理是建筑在许多接连反响阶段基础上的。电化学氧化作用是从OH-离子被吸附在硫化物表面时开端的。依据有关溶剂的阴离子对砷黄铁矿和黄铁矿在碱性和酸性溶液中浸出的进程和氧化的电化学特性的影响性质判定，在矿藏表面上构成的吸附络合物能使电子由硫化物向氧化剂传递更简单些，并能促进在较为《平缓》的氧化条件下进行浸出。 在硫被氧化的开端阶段，硫转入液相后，便与氧生成了许多化合物。可是因为电解槽有氧化介质，故其间大多数化合物的存在时刻是很短的。依据氧化条件和氧化时刻的不同，80~90%的硫被氧化成为硫酸根离子。砷则以三价和五价离子方式转入溶液。在开端阶段三价与五价离子之间的份额大致持平，然后，大部分砷则被氧化成五价。 对硫和铁之间份额的研讨证明，在较《平缓，的氧化条件和低温下浸出时，硫优先被浸出。跟着溶液的电位和温度的进步，硫浸出的选择性则下降，而硫、铁之比到达原始矿藏中化学核算值。砷也有相似的行为。可是砷转入溶液的速度要比硫低些。 在氧化开端时期，固相为两价铁的氢氧化物。这些氢氧化  物是在它们的电位向正值方向移动时，被吸附的OH-离子与矿藏晶格中铁离子牢固地结合而成的。在有氧化剂条件下，碱性介质中两价铁的氢氧化物被氧化成三价氢氧化物，然后转为更安稳的化合物Fe2O3。电化学氧化进程可用下列反响方程式阐明：     2FeAsS+10NaOH+7O2=Fe2O3+2Na2SO4+2Na3AsO4+5H2O，     2FeS2+8NaOH+7.5O2=Fe2O3+4Na2SO4+4H2O。     此刻，除了生成硫酸钠之外，还有钠Na2S03，硫代硫酸钠Na2SO2，以及其它化合物Nan（SxOy）。在砷黄铁矿浸出进程中，与钠Na3AsO4一起生成的还有NaAsO2。在这个进程中，还发生了能生成硫酸铁和磁铁矿的反响。但这些反响所得产品的产率-般不超越2~5%。 依据对砷黄铁矿和黄铁矿电化学氧化进程的动力学和机理研讨的材料来看，当苛性钠浓度为2.5~3.75克分子/升和溶液温度不低于50~60℃时，这两种矿藏的浸出速度最佳。在实践精矿中，这两种矿藏的浸出速度取决于电解槽的结构、单位体积溶液中所需的氧、阳极的电流密度、物料的粒度特性和悬浮液的组成等等。 曾对砷黄铁矿和黄铁矿含量不同的三种金-砷精矿进行了电化学浸出的工艺研讨。研讨成果表明，这-办法的作用很好（见工艺流程图）。在最佳条件下，对这种精矿进行氧化，能使砷黄铁矿的浸出串达72~87%，黄铁矿浸出率为45~53%。因而使化后的尾矿中金晶位与依照焙烧--焙砂化工艺流程处理精矿时的尾矿金档次大致相同。 在除掉砷和硫之后，电化学浸出液可回来运用，而不下降其工艺目标。用石灰处理溶液时，砷呈微溶的：钙方式脱除，而经过用苛性钠使溶液增浓到150克/升和冷却到16~17℃后，硫呈无水的硫酸钠方式脱去。因而，对金-砷精矿进行电化学氧化浸出进程的研讨、实验和技能-经济评价成果证明应当对这-办法进跋涉-步的扩展实验，并且在处理含有毒砂杂质的多种有色金属选矿产品时，选用化学选矿办法有可能使矿藏到达分选。